中国科学报社制图
近日，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）研究员刘伟团队与大连交通大学讲师刘淑慧、中国石油天然气集团有限公司石油化工研究院工程师徐华的联合研究取得新进展，联合团队开发了一种基于电镜HAADF图像的原子识别统计（EMARS）新方法。该方法能够精准统计18000个铂（Pt）原子分散态，量化解析了Pt单原子、团簇等不同物种在三氧化二铝负载铂（Pt/Al2O3）催化剂工业重整催化中的活性贡献，为理解石油化工中石脑油重整制芳烃的活性来源、催化剂优化提供了新思路。相关研究成果发表于《美国化学会志》。
氧化物负载金属催化剂的原子密度、间距和配位环境影响着催化活性、选择性和稳定性。传统宏观测量的谱学手段，如化学吸附、氢氧滴定、X射线吸收谱等，只能对催化剂粉体样品进行整体分析，得出平均化的原子分散度，难以区分微观上不同金属物种的单独活性贡献。
近年来，透射电镜发展迅速，HAADF技术可以实现原子直接成像。但由于催化性能是微观活性中心推动反应分子转变的整体宏观度量，仅靠几张HAADF图像进行表象分析和手工测量统计，难以客观、准确地体现催化剂的微观原子分散差异，也就无法找到宏观的催化活性对应的原子结构起因。
为解决上述电镜分析手段存在的统计性不足的短版，研究团队开发出EMARS，通过获取图像中的金属原子坐标，以高通量、自动化地逐一原子计数方式精确计算分散性。首次对Pt/Al2O3重整催化剂实现了18000个Pt原子统计，获得在23皮米到60埃范围内的Pt原子间距离分布以及全部Pt团簇所含原子数。在真实空间中以原子精度重新定义了负载型催化剂的金属分散性。量化证据表明，石脑油重整的芳烃转化活性来自载体上的Pt单原子，原子密度与活性定量相关；Pt团簇不直接贡献活性，但可在氧化气氛下动态分散为Pt单原子来补充活性位点。相比而言，传统氢氧滴定方法容易高估金属分散性，导致严重偏离实际催化活性。
刘伟表示，团队开发EMARS更广泛意义在于，找到了对多金属物种混合的一般性催化剂普适的高精度催化活性溯源方法。
审稿人认为，该研究最显著的特色在于借助电镜图像识别出真实工业催化剂中数万量级的原子，实现宏观催化活性的原子尺度活性溯源。
据悉，团队正基于电镜微反应池的时间延迟校正技术开发新型电镜方法，以期在电镜中同时表征原子结构并评价催化活性，实现催化活性溯源的一站式解决方案。
相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.1c06381
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