近日，厦门大学汪骋教授团队报道了基于二维卟啉基的不对称金属有机单层（Janus-MOLs）作为人造质子泵。2021年11月25日，该研究以“Light-driven proton transport across liposomal membranes enabled by Janus metal-organic layers”为题，发表在Chem上。

质子跨细胞膜的定向传输对生命过程至关重要。例如，在光驱动下，光合细菌可在膜内外形成质子浓度梯度，从而驱动ATP的合成。细胞膜的不对称性是产生定向质子传输、获得质子浓度梯度的前提。

金属有机单层（Metal-Organic Layers，MOLs）由于其二维结构的特性并且容易进行表面修饰等特点使其能够与脂质体复合，进而能够模仿光合细菌。如果能够实现MOL两面不对称的修饰，就可能实现复合膜的双面不对称性。

近日，汪骋教授团队报道了基于二维卟啉基的不对称金属有机单层（Janus-MOLs）作为人造质子泵。Janus-MOL通过微乳的方法制备，其一侧用羧基醌、另一侧用阿维A酸分别进行功能化。得到的Janus-MOL附着在脂质体表面，形成LP-Janus-MOL。在光驱动下，Janus-MOL中的卟啉吸光，并将电子和空穴分别转移到受体羧酸醌和给体阿维A酸上，随后，它们与脂质体中自由扩散的苯醌（Q）/氢化半醌（HQ.）发生氧化还原反应，并与质子转移耦合，进而产生质子浓度梯度，以与光合细菌类似的方式驱动脂质体上负载的CFOF1-ATP合成酶产生ATP。

图1：Janus-MOL和LP-Janus-MOL的设计与合成。

示意图1：LP-Janus-MOL用于光驱动的质子传输和ATP合成的结构

图2：Janus-MOL和LP-Janus-MOL的结构表征。

研究团队进一步利用AFM来探究LP-Janus-MOL的结构。LP-Janus-MOL被滴涂到干净的云母片表面并自然干燥而破裂，一些脂质体碎片粘附在表面形成固体支撑的脂质双分子层(SPB)。没有Janus-MOL的SPB的厚度约为3.3 nm，这与SPB的理论厚度（3.6 nm）一致。SPB-Janus-MOL的AFM图像清楚地显示了SPB中分布一些小于200 nm岛屿，可能对应于Janus-MOL。这些区域的高度约为4.3 nm，而SPB的其他区域的厚度仍为3.3 nm。这些高出的1nm的区域与LP-Janus-MOL结构一致。

图3：SPB和SPB-MOL的结构表征。

图4：质子传输活性。

图5：ATP的产生。

进一步通过纳秒瞬态吸收光谱，荧光光谱以及同位素实验详细讨论了质子传输的过程。

图6：质子传输过程。

该工作中，汪骋教授团队发展了一种利用微乳合成Janus-MOL的方法，为其他仿生应用提供了一种制备非对称界面的策略。Janus-MOL避免了方向翻转，确保了膜的非对称性，提供了一个明确的质子输运方向。最终使得LP-Janus-MOL能够模仿光合细菌产生质子浓度梯度，驱动ATP的合成。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.020