论文标题：Bimetallic Ni-Based Catalysts for CO₂ Methanation: A Review （CO₂甲烷化双金属镍基催化剂的研究进展）

期刊：Nanomaterials

作者：Anastasios I. Tsiotsias, Nikolaos D. Charisiou, Ioannis V. Yentekakis and Maria A. Goula

发表时间：24 December 2020

DOI：10.3390/nano11010028

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CO₂甲烷化过程可将温室气体CO₂与H₂转化为CH₄，以循环利用CO₂，实现绿色低碳的能源转化，因此获得了广泛的关注。目前，前过渡金属中的Ni以及贵金属中的Ru和Rh是活性较高的甲烷化过程催化剂，Ni由于廉价及自然界分布广泛而受到青睐。但是Ni具有低温活性不足、易团聚、易烧结和还原性等问题，因此在镍基催化剂中引入第二过渡金属 (如Fe和Co) 或贵金属 (如Ru、Rh、Pt、Pd和Re) 可以克服这些缺陷。Ni-M合金的形成，或两个相邻金属相之间的协同作用，可以合成高性能、低成本的Ni基甲烷化催化剂。

近期，来自希腊西马其顿大学的Maria A. Goula教授和克里特理工大学Ioannis V. Yentekakis教授联合发表的这篇综述总结并全面讨论了基于双金属Ni-M (M = Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pt、Pd、Re) 的催化剂在CO₂甲烷化反应方面的最新进展，以“Bimetallic Ni-Based Catalysts for CO₂ Methanation: A Review”为题发表在Nanomaterials (Volume 11, Issue 1) 并入选封面文章。

Nanomaterials 封面图片 (Volume 11, Issue 1)

研究内容

快速的工业化和社会的高能源需求导致温室气体排放量不断增加，破坏了碳循环，可再生能源生产的增长仍然未能抵消对地球气候和生态系统的负面影响。随着水电解制氢技术的进步，人们希望发展绿色燃料，但其储存和运输仍然具有挑战性 (如天然气)。在过去的十年中，研究工作一直集中在催化剂的开发上，利用过量的可再生氢来氢化二氧化碳，转化为能量载体CH₄或合成天然气 (SNG)，生产更高的能量密度的可再生能源，同时形成封闭碳循环。将CO₂完全氢化成CH₄ (CO₂甲烷化) 也称为Sabatier反应，它是放热反应，反应式如下：

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

ΔΗ_{298 K} = −165 kJ/mol

镍已成为作为该反应催化剂的最高活性金属。其高甲烷化活性、低成本和自然丰度使其在工业规模的应用中具有很大的吸引力。CH₄的产量在相对较低的温度下 (300–400°C) 达到峰值，镍基催化剂的结构降解尽管未完全避免，但与其他反应相比影响较小。镍基催化剂的活性可以通过金属氧化物载体的改性而进一步提高。金属氧化物载体的选择非常关键，不同的氧化物的反应机理影响着甲烷化产率 (如图1)。

图1. Ni/CeO₂和Ni/Al₂O₃催化剂上的CO₂ + H₂甲烷化反应机理示意图 [1]

碱金属和碱土金属，过渡金属和稀土金属可以用作促进剂来改变金属氧化物载体的物理化学性质。碱度的提高坤可加速CO₂化学吸附步骤的初始步骤，或导致活性金属分散体的增加，提高了镍基催化剂的低温活性和稳定性。除此之外，使用贵金属催化剂时，由于CH₄在热力学上优于其他CO₂加氢产物，在低温下，CH₄的选择性会更高。

双金属CO₂甲烷化催化剂可以改善镍基催化剂的一些缺陷。例如，铁镍合金中的铁可以通过复杂的脱合金和再合金化机制促进碳的气化并显著减少焦化。这种Ni-M双金属催化剂通常采用前过渡金属 (Fe和Co等) 或贵金属 (Ru、Rh、Pt、Pd和Re) 与Ni结合。

01 过渡金属提升法

目前，很多学者通过使用过渡金属添加剂来增强镍基催化剂活性的研究，添加剂包括：V、Cr、Mn、Fe、Co、Y和Zr。例如，Y和Zr主要用作掺杂剂，以修饰金属氧化物载体的晶格并增强其缺陷化学反应。Zr能够稳定CeO₂的结构并增加其氧空位的数量 (即氧存储能力)，而Y可以在基于ZrO₂的载体中产生氧空位。Mn主要形成MnOx相，从而增加催化剂的碱度并有利于CO₂的化学吸附。载体改性可以导致CO₂活化的增加，因此，Mn、Ce、Zr和Y通常被认为是CO₂甲烷化的有效促进剂。研究根据密度泛函理论 (DFT) 计算得出，甲烷生成的周转频率 (TOFCH₄) 可以与费米能级 (NEF) 的d态密度 (d-DOS) 线性相关 (如图2)，成功地预测出活性Ni相的电子性能将发生有利变化，从而使Ni3Fe催化剂的CO₂甲烷化性能增强，而Ni₃Cu合金的形成对CH₄的生产有害。

图2. 对于Al2O₃负载的Ni、Ni₃Fe和Ni₃Cu催化剂，CH₄生产的周转频率 (TOFCH₄) 与费米能级 (NEF) 的d态密度 (d-DOS) 之间的线性相关图 [2]

铁和钴与镍基催化剂结合使用时，可以生成镍铁/镍钴合金。过渡金属掺杂剂掺入活性镍相的晶格中会直接影响镍的电子性能和甲烷化化学反应，能够导致活性和稳定性的提高，但也可能导致催化剂完全失活，具体取决于Ni/掺杂剂的比例、其金属相互混合的程度以及两种金属与载体的相互作用 (如图3)。

图3. 在实际条件下Ni-Fe合金基催化剂的甲烷化反应过程中CO₂活化机理示意图 [3]

02 贵金属提升法

尽管贵金属比过渡金属的价格高，但由于其出色的低温活性以及被氧化后的高还原性和稳定性，使其在CO₂甲烷化反应的应用中具有显著优势。Ni与贵金属的结合旨在将其中一些特性转移到Ni基催化剂中，无需使用高贵金属负载量。混合的Ni和Ru催化剂主要以异质结构而不是合金形式存在，Ru可以提供额外的甲烷化位点，以及将氢溢出到附近的Ni位点中 (如图4)。另一方面，Pt和Pd主要通过合金相形成来改变Ni的电子性能，增加甲烷化反应活性。

图4. 在10Ni–1.0Ru催化剂上CO₂甲烷化过程个可能的反应机理 [4]

总结

低成本和高性能的CO₂甲烷化催化剂的开发之争，源于将可再生能源产生的过量电能和H₂以及废气中的CO₂转换为清洁能源的需求。Ni的高活性和低成本使其成为CO₂甲烷化催化剂的最佳选择。由于低温下活性不足以及氧化和烧结导致降解等缺点，镍基催化剂需要使用特定金属添加剂来避免这些缺陷，这些添加剂可分为两大类：过渡金属 (包括Fe和Co等) 和贵金属 (包括Ru、Rh、Pt、Pd和Re)。

过渡金属价格低、易形成合金，具有更高的稳定性以及抗氧化性和抗硫中毒性。贵金属通常会提高Ni初级相的还原性和分散性，并参与反应，提高催化活性。通过开发具有Ni-掺杂剂金属协同作用的双金属Ni基催化剂，可以在CO₂甲烷化催化剂的成本与催化活性之间获得最优解方案。另外光谱技术的最新进展可以揭示镍基合金或镍掺杂金属界面与单金属镍之间的反应机理，从而开发出成本最低且性能最高的催化剂。

参考文献：

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Nanomaterials (ISSN 2079-4991，IF 4.324) 是MDPI出版的一本国际性开放获取期刊，聚焦纳米相关领域最新研究进展。主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、方法 (合成、表征、模拟等) 以及各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。期刊采取单盲同行评审，截至目前，一审周期约为14天，文章从接收到发表仅需4天，文章总处理周期约为33天。