2022年2月7日，上海师范大学陈晓锋、美国西北大学Omar Farha教授合作在J. Am. Chem. Soc.发表一篇题为“Direct Observation of Modulated Radical Spin States in Metal–Organic Frameworks by Controlled Flexibility”的新研究。课题组利用柔性金属有机框架材料的结构成功实现了固相体系中有机自由基自旋态的调控。
自旋电子学中，自旋态的转换指的是在外界刺激（常见为温度的改变，也包括压力、光照等外界改变）下，物质在高、低自旋态之间的电子重排。通常这一重排会引起一系列物理化学性质的改变，如导电性、磁性、发光性质、介电常数及机械性能等，使得自旋态转换在分子电子学和自旋电子学领域得到了广泛的应用。常见的自旋态转换体系为金属有机络合物体系，外界的刺激可使金属中心在高自旋态与低自旋态之间转换。近年来，基于有机自由基的自旋态调控获得了越来越多的研究。然而由于固相体系中存在聚集效应而导致自由基二聚的发生，有关有机自由基自旋态调控的报道大多存在于液相体系，大大限制了自旋态转换的实际应用。
为了解决这一问题，近日上海师范大学陈晓锋、美国西北大学Omar Farha教授利用柔性MOF的结构成功实现了固相体系中有机自由基自旋态的调控。金属有机框架材料（Metal−organic frameworks, MOFs）是一类由金属节点和有机配体组成的多孔框架材料，其中柔性MOFs指的是一类在外界的刺激下可实现开孔（open pore）和闭孔（closed pore）之间转变的MOF，该结构的变化可引起相邻有机配体之间的距离发生明显的变化。作者通过使用双咪唑配体H4BBI（结构见图1）构建了一个全新Zr6 MOF，NU-910，该MOF的长咪唑配体以及scu拓扑赋予了结构上的柔性。单晶X射线衍射（SCXRD）分析发现通过调控不同溶剂可实现NU-910结构的收缩变化，其中在N,N-二乙基甲酰胺（DEF）中呈现开孔状态，而在丙酮（acetone）中则呈现闭孔状态，相邻咪唑配体间最近的π-π堆积距离则从8.32Å缩短到3.20Å。粉末X射线衍射（PXRD）分析显示将acetone中闭孔的NU-910浸泡在DEF中即可恢复开孔状态，证实了该结构变化具有可逆性。
图1：H4BBI配体及NU-910的结构。
在紫外光的照射下该材料具有光致变色的性质，可从黄色迅速变成墨绿色。单晶X射线衍射结果显示光照后在DEF和acetone中，NU-910咪唑配体上C-C键均发生了键级的变化。紫外吸收光谱及电子顺磁共振光谱结果证明这一光致变色现象来源于咪唑配体上产生的有机自由基。相比于配体，NU-910光致变色的现象更明显，且紫外吸收光谱中出现新的强吸收峰，这些说明MOF结构能够稳定产生的自由基。
图2：光照前后NU-910在DEF和acetone中的晶体结构。
图3：光照后NU-910在DEF和acetone中的紫外吸收光谱。
作者结合密度泛函理论（DFT）证明NU-910所产生的有机自由基为单阳离子自由基，并归属了光照后紫外吸收光谱中每个吸收峰的来源，其中660nm处的吸收峰来自于单阳离子自由基，而890nm处的吸收峰来自于单阳离子自由基二聚物。
图4：使用DFT理论计算出的紫外吸收光谱。
温度的改变通常被用来调控电子的自旋态，作者进一步通过光照条件下改变温度来研究NU-910体系中自旋态的转换。利用单晶X射线衍射及电子顺磁共振光谱技术发现，NU-910在DEF中的开孔状态下主要以自旋平行的孤立自由基状态存在，温度的改变并不会引起电子自旋态的改变；而在acetone中的闭孔状态下，通过调节温度可实现高、低自旋态之间的转换。低温100K时，光照后的NU-910以高自旋的孤立自由基状态存在，而在高温T=225K下则是低自旋的π-二聚物状态。
图5：NU-910在丙酮中不同温度下相邻配体间的距离以及相应的EPR图。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.1c11417
