论文标题：Quantum Mechanical Investigation of the Oxidative Cleavage of the C–C Backbone Bonds in Polyethylene Model Molecules

期刊：Polymers

作者：Qixuan Jiang et al.

发表时间：15 August 2021

DOI：10.3390/polym13162730

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期刊链接：

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作者简介

许海军 教授

北京化工大学

许海军，北京化工大学生物加工过程重点实验室教授、博士生导师。博士毕业于郑州大学物理工程学院，博士研究方向为凝聚态物理学、半导体纳米材料与光电子学；2008年7月就职于北京化工大学理学院、化工资源有效利用国家重点实验室；参加了国家973计划子课题、国家科技支撑项目各1项；作为主持人主持国家自然科学青年基金、中央高校基金、教育部博士点新教师基金和北京市自然基金项目各1项。在多个国内、外学术期刊上发表了相关研究论文23篇，以第一作者身份发表的论文单篇最高被引25次，并申请国家发明专利4项。主要从事生化和合成生物工程、半导体器件物理、光谱学和固态发光等方面的研究。

文章导读

塑料垃圾已造成严重的全球生态问题，人们迫切需要开发环境友好且有效的方法，以降解塑料的高度稳定的碳骨架结构。北京化工大学许海军教授及其团队采用量子力学计算深入研究了聚乙烯 (Polyethylene, PE) 中碳-碳 (Carbon-Carbon, C-C) 主链的氧化断裂原理，并将其研究结果发表于 Polymers 期刊上。研究结果表明，PE 氧化的产物为醇、羧酸、醛和酮等，此外，碳正离子的存在能够促进 C-C 骨架在无氧情况下的裂解。

研究方法简介

作者使用基于链柔韧性假设的量子力学计算，研究了 PE 与羟基自由基分子间的反应性，以及碳正离子对 PE 碳骨架的影响。作者的研究旨在为 PE 降解的反应机制提供理论基础。

数据分析与总结

流程图1总结了聚乙烯氧化的可能反应途径。

流程图1. 烷烃氧化的反应途径。

首先，作者研究了烷烃与 •OH 自由基的反应性。在真空中，能量优化的烷烃和 •OH 自由基结构可用于生成基本分子系统 (图1A)，然后对其进行几何优化以获得真空中的最低自由能 (图1B)。如图1D所示，整个系统的单电子主要分布在碳骨架上。

图1. (A) 几何优化前烷烃和 •OH 自由基体系的结构；(B) 几何优化后烷烃和•OH自由基体系的结构；(C) 几何优化前烷烃和 •OH 自由基体系分子结构的自旋密度；(D) 几何优化后烷烃和 •OH 自由基体系分子结构的自旋密度 (C 和 D 的等值面值为0.01)。

同时，作者探索了烷烃骨架中相同碳原子 (C4) 上的另一个氢原子是否可以被第二个 •OH 自由基进一步提取。上述反应的反应物、过渡态、产物及其自旋密度如图2所示。图2D表明 α 电子基本上集中在 H14 原子被提取的 C4 位置。

图2. (A) 含有烷烃自由基和 •OH 自由基的反应物；(B) 过渡状态；(C) 产物；(D) 如 (C) 所示结构的自旋密度 (等值面的值为0.01)。

此外，作者还通过计算不同烷烃自由基中 C-C 键的模糊键序，研究了连续 H- 提取对 C-C 键的影响 (表1)。

表1. 不同烷烃自由基的模糊键序 (单位为 Å)。

最后，作者探讨了烷烃自由基与四重态氧以及双态氧的反应，并对过氧自由基 (ROO) 与烷烃或烷烃自由基的反应预测、烷氧基 (RO) 与烷烃的反应是否可以发生反应、烷烃自由基与超氧阴离子自由基是否会发生反应等一系列进行了计算、分析与研究。

研究结论

羟基自由基在某些条件下很容易从模拟的 PE 片段中提取氢原子。然而，游离烷烃自由基的形成显然不足以降低聚合物主链中 C-C 键的强度，进而会导致断链。当暴露在自然光下时，烷烃自由基会被进一步氧化，从而形成醇和羧酸。在常温常压下，烷烃自由基与超氧阴离子反应缓慢，可生成 ROO−。另一方面，现已发现碳正离子的存在会显著降低碳链中几个相邻 C-C 键的强度，从而促进断链。尽管更高密度的碳正离子促进了 C-C 骨架的进一步裂解，但整个聚合物分子的相关更高能量仅允许它们在极端条件下存在。本研究提供了关于 PE 中 C-C 主链如何断裂以及会在什么条件下发生的理论知识，有助于读者更好地了解具有惰性 C-C 主链的塑料的降解机理。

原文出自Polymers期刊

Jiang, Q.; Li, Z.; Cui, Z.; Wei, R.; Nie, K.; Xu, H.; Liu, L. Quantum Mechanical Investigation of the Oxidative Cleavage of the C–C Backbone Bonds in Polyethylene Model Molecules. Polymers 2021, 13, 2730.

Polymers期刊简介

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊发表涵盖包括聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域在内的学术文章。

2020 Impact Factor: 4.329

2020 CiteScore: 4.7

Time to First Decision: 11.4 Days

Time to Publication: 31 Days