论文题目：Reduction of Surface Residual Lithium Compounds for Single-Crystal LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 via Al2O3 Atomic Layer Deposition and Post-Annealing

期刊：Coatings

作者：Jiawei Li, Junren Xiang, Ge Yi, Yuanting Tang, Huachen Shao, Xiao Liu, Bin Shan and Rong Chen

发表日期：12 January 2022

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研究背景

高镍正极材料 (LiNixCoyMn1−x−yO2, x≥0.6, NCM) 具有高能量密度和成本相对较低的特点，因而成为一种理想的电动汽车动力锂电池正极材料。然而，由于NCM表面结构和化学的不稳定性，NCM易与电解液发生严重副反应，造成材料分解及放热，从而限制了NCM的寿命和安全性。尽管单晶NCM通常具有良好的结构稳定性，但在放电-充电循环过程中，其表面残留的锂化合物 (LiOH和Li2CO3) 与电解液之间存在严重的副反应。表面残留的锂化合物可与电解液中的LiPF6反应，在NCM表面形成LiF，并产生CO₂，进而增加界面电阻和电池内压，并导致发热。表面残留的锂化合物会减少电池的寿命，并引发严重的安全问题。因此，减少NCM表面残留的锂化合物对改善锂电池的稳定性和安全性十分重要。

研究内容

要点一：使用原子层沉积 (Atomic Layer Deposition, ALD) 在NCM622 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 三维非规则微米颗粒上包覆均匀的Al2O3薄膜，并通过退火处理实现NCM622的表面Al掺杂。

实验探究了ALD Al2O3在NCM622颗粒表面的包覆形态与退火带来的Al2O3性质改变。如图1所示，2AL表面无法观测到明显的Al2O3薄膜，这是因为理论上2 ALD循环Al2O3得到的薄膜厚度仅为0.2-0.3 nm。但通过能量色散X射线谱 (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 表征发现，2AL表面有明显的Al信号，且2AL表面Al含量远高于内部Al含量，这说明Al元素富集在2AL表面，即Al2O3薄膜沉积在了2AL表面。在20 ALD循环Al2O3包覆的NCM622颗粒 (20AL) 上可观察到2.6 nm厚的均匀Al2O3包覆层，这符合Al2O3每ALD循环0.13 nm的生长速度。2AL-A与2AL相似，均未在表面观测到明显的薄膜，但EDS可检测到表面Al元素的存在，不同的是2AL-A表面Al元素含量相比2AL略微下降，这说明Al原子已向NCM622颗粒内部迁移。

图1. 2 ALD循环Al2O3包覆NCM622颗粒 (2AL) 的 (a) TEM、(b) HR-TEM、(c) STEM 图像；20 ALD 循环Al2O3包覆NCM622颗粒 (20AL) 的 (d) TEM、(e) HR-TEM、(f) STEM 图像；2 ALD 循环Al2O3包覆并退火后的NCM622颗粒 (2AL-A) 的 (g) TEM、(h) HR-TEM、(i) STEM图像。NCM622颗粒边缘 (P1) 和内部 (P2) 的EDS点扫图谱展示在STEM图像右侧。

要点二：首次提出并证实Al2O3 ALD沉积过程中NCM622表面残留的LiOH被消减；NCM622表面残留的Li2CO3在退火过程中被消减。

如图2所示，通过对bare、2AL、2AL-A的Li 1s X射线光电子能谱学(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 图谱进行分峰处理，可以发现有三个明显的峰位，分别对应了NCM622的晶格Li、表面LiOH中的Li以及Li2CO3中的Li。经过2 ALD循环Al2O3包覆后，可以观测到LiOH中Li的峰面积显著下降。进一步对不同峰面积进行分析计算，可观察到LiOH中的Li占比显著下降，这说明表面LiOH的含量显著减少。经过退火处理后，可以观察到Li2CO3中Li的峰面积显著下降。进一步对不同峰面积进行分析计算，可观察到Li2CO3中的Li占比显著下降，这说明表面Li2CO3的含量显著减少。同时，通过对bare、2AL、2AL-A的水悬浊液进行pH值测量，发现经过2 ALD循环Al2O3包覆后，NCM622悬浊液pH值显著降低，而经过退火处理后，NCM622悬浊液pH值再次降低。这进一步验证了LiOH和Li2CO3分别在Al2O3 ALD和退火过程中被消减。

图2. bare、2AL、2AL-A的 (a) Li 1s XPS图谱、(b) 表面含Li物质的相对含量、(c) 悬浊液pH值。

要点三：表面SEI生长减慢、LiF生成减少、Li+/Ni2+离子混排减缓是提升NCM622循环稳定性的关键。

如图3所示，2AL-A正极展现出了最好的循环稳定性，经过300次充放电循环后仍可保持92.2%的初始容量。而bare正极在经过300次充放电循环后，容量保持率仅为34.8%。

图3. bare、2AL、2AL-A正极的循环稳定性。

如图4所示，对循环后的bare、2AL、2AL-A正极进行微观形貌、成分和晶体结构分析，可以观察到2AL-A正极展现出最少的表面SEI增长、最少的表面LiF含量以及最小的Li+/Ni2+离子混排程度。这说明2AL-A正极具有更加稳定的表面和晶体结构，这是提升NCM622循环稳定性的关键。

图4. (a) bare、(b) 2AL、(c) 2AL-A正极循环前的扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM) 图像；(d) bare、(e) 2AL、(f) 2AL-A正极循环后的SEM图像；bare，2AL、2AL-A正极循环后的 (g) F 1s XPS图谱和 (h) X射线衍射仪 (X-ray diffractometer, XRD) 图谱。

原文出自Coatings 期刊

Li, J.; Xiang, J.; Yi, G.; Tang, Y.; Shao, H.; Liu, X.; Shan, B.; Chen, R. Reduction of Surface Residual Lithium Compounds for Single-Crystal LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 via Al2O3 Atomic Layer Deposition and Post-Annealing. Coatings 2022, 12, 84.

Coatings 期刊介绍

主编：Dr. Alessandro Lavacchi, Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici (ICCOM-CNR), Italy

Prof. Dr. Wei Pan, Tsinghua University, China

期刊专注于发表涂层、表面、界面及薄-厚膜领域的研究成果，刊载研究论文、综述及短讯，鼓励学者发表详细的实验和理论结果。

2020 Impact Factor：2.881

2020 CiteScore：3.0

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Time to Publication：33 Days