论文标题：Interfacial Binding Energy between Calcium-Silicate-Hydrates and Epoxy Resin: A Molecular Dynamics Study（“硅酸钙水合物和环氧树脂之间的界面结合能：分子动力学研究”）

期刊：Polymers

作者：Xianfeng Wang, Wei Xie, Jun Ren, Jihua Zhu, Long-Yuan Li and Feng Xing

发表时间：21 May 2021

DOI：10.3390/polym13111683

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第一作者介绍

王险峰 教授

深圳大学

王险峰，博士，教授，博士生导师。清华大学、名古屋工业大学博士。主要从事土木工程材料及结构工程方面的理论分析及实验研究，特别在自修复混凝土及混凝土结构耐久性相关领域。曾主持日本学术振兴会 (JSPS) 国际学会基金、国家自然科学基金面上项目，并承担基金委国际重大合作项目、广东省创新团队项目、广东省重点领域研发计划项目、深圳市基础研究重大项目等多项课题。发表学术论文100余篇，其中SCI论文70余篇。获发明及实用新型专利20余项，软件著作权10余项，曾获深圳大学教学成果二等奖、清华大学教学工作优秀成果二等奖和教育部科技进步二等奖。

封装在环氧树脂中作为固化剂的微胶囊已成功应用于自修复材料，其修复性能在很大程度上取决于环氧树脂固化剂与水泥基体的结合行为。本文通过分子动力学模拟研究结合能，克服了传统显微实验方法的不足。除了构建环氧树脂、固化剂和稀释剂的不同分子模型外，还建立了七个模型来研究链长、固化剂和环氧树脂链方向对界面结合能的影响。

实验简介

本研究采用COMPASS力场来描述原子间的相互作用，其算法很大程度上来源于早期的力场，即CFF力场。COMPASS力场涵盖广泛的共价分子，比如聚合物、有机分子和无机小分子；非共价键模型，涵盖一系列离子材料，比如金属、金属氧化物和金属卤化物。已有研究证明，COMPASS力场与胶凝材料具有良好的相容性。在本文中，基于空间群B11b的单斜有序层状结构和化学式Ca5Si6O16(OH)2•7H2O，模拟了Tobermorite 14 Å，如图1所示。需要注意的是，虽然钙原子和水分子是随机的占据Tobermorite 14 Å的层间空间，但在该模型中，假设它们在有序模型中交替驻留在这些位置。

图1. Tobermorite 14 Å 的分子结构 (颜色图例：氢 H (白色)；钙 Ca (绿色)；氧 O (红色)；二氧化硅 Si (黄色多面体))。

由于环氧树脂通常用作自修复系统中的修复剂，因此选择它来模拟与水泥基体的粘合行为。如图2所示，环氧树脂的分子链含有独特的活性基团和极性基团，如环氧基、羟基和醚基。根据环氧树脂的化学结构式建立的模型如图3所示。对于自愈过程，环氧树脂流入裂缝后，与固化剂MC120D (图4)、TEPA (图5) 和稀释剂 (BGE，图6) 发生固化反应。根据固化反应原理，建立了MC120D和TEPA固化环氧树脂的模型，分别如图7和图8所示。

图2. 环氧树脂的化学信息。

图3. E-51 模型 (n = 0；颜色图例：氢 H (白色)；氧 O (红色)；碳 C (灰色))。

图4. MC120D的型号 (颜色图例：氢H (白色)；氮N (蓝色)；碳C (灰色))。

图 5. TEPA 模型 (颜色图例：氢 H (白色)；氮 N (蓝色)；碳 C (灰色))。

图6. BGE模型 (颜色图例：氢 H (白色)；氧 O (红色)；碳 C (灰色))。

图7. 用MC120D固化的环氧树脂模型 (颜色图例：氢 H (白色)；氧 O (红色)；碳 C (灰色)；氮 N (蓝色))。

图8. 用TEPA 固化的环氧树脂模型 (颜色图例：氢 H (白色)；氧 O (红色)；碳 C (灰色)；氮 N (蓝色))。

本研究共建立了7种复合材料模型，如表1所示。如图9所示，构建了层间结构，其中Tobermorite 14 Å在两侧，环氧树脂在中间。整个复合模型建立后，再次对整个模型的结构进行优化。

表1. 七种仿真模型的参数

注：模型1没有插入环氧树脂。n是环氧树脂的聚合度。此外，方向是指模型中环氧链的方向。

图9. 模型的分子结构。(a) 模型1的分子结构；(b) 模型2的分子结构；(c) 模型3的分子结构；(d) 模型4的分子结构；(e) 模型5的分子结构；(f) 模型6的分子结构；(g) 模型7的分子结构。

结果讨论

MD前后Z方向的初始单元长度如表2所示。从表中可以看出，MD模拟后，所有模型在Z方向的长度都减少了，这是由于层间的相互作用，使得层间距减小。如图10所示，整体模型的三层 (两侧的Tobermorite层和中间的环氧树脂层，模型2至6) 的相对浓度分布也反映了类似的现象。在初始结构，模型具有明显的层间结构，而经过MD模拟，我们可以明显看到三个层相互渗透，这是由于不同层之间分子的相互作用，从而导致距离的减小。图11分析了O、Si和N原子的MSD。(a) O原子的MSD；(b) Si原子的MSD；(c) N原子的MSD。

表2. Z方向的像元长度

图10. MD模拟前后的相对浓度分布 (第1层和第3层为Tobermorite层，第2层为环氧树脂层)。(a) 原始模型的相对浓度分布；(b) MD模拟后的相对浓度分布。

图11. O、Si和N原子的MSD。(a) O原子的MSD；(b) Si原子的MSD；(c) N原子的MSD。

表3. 结合能

根据文献，其中通常选用Ca原子来表示聚合物与C–S–H 之间的联系，模型中Tobermorite的Ca原子和环氧树脂中的其他原子的RDF如图12a,b所示。此外，由于界面之间的O和H原子可能形成氢键，增加界面结合能，模拟了模型5和模型6中Tobermorite中H和环氧树脂中O的RDF，结果如图13所示。

图12. 模型5和6的RDF。(a) 模型5的RDF；(b) 模型6的RDF。

图13. T中H和环氧树脂中O的RDF。

实验结论

在这项工作中，建立了七个复合模型，通过分子动力学模拟研究C-S-H和环氧树脂之间的界面结合能。基于仿真，可以总结出以下结论：

1. 分子动力学模拟后，模型中Tobermorite和环氧树脂三层结构的层由于原子间的相互作用而相互渗透，减少了模型之间的裂缝；

2. MSD结果表明固化后的环氧树脂中有较大的O位移，说明环氧树脂与Tobermorite之间存在较强的相互吸引力。同时，TEPA中的N原子比MC120D中的N原子显示出更大的位移，表明TEPA可以在环氧树脂和水泥基体之间提供更好的结合行为；

3. 基于MD模拟，固化剂的加入显著增加了结合能，TEPA值较高 (50.53 kcal/mol) 表明环氧树脂与TEPA固化剂的体系可以提供更好的结合性能；

4. 根据RDF分析，观察到Tobermorite中Ca和环氧树脂中O的第一个峰最早出现，表明O原子和Ca原子之间的相互作用最强。此外，Tobermorite中Ca和固化环氧树脂中N的RDF进一步证实了TEPA固化的环氧树脂对修复胶凝材料具有更好的结合效果。此外，界面之间的O和H原子会形成氢键，从而增加界面结合能；

5. 结果表明，链长和链向对环氧树脂和Tobermorite之间的结合能影响有限，而固化剂的类型显著提高了结合能。仿真结果表明，它具有较好的修复胶凝材料裂缝的能力。

虽然已经模拟了环氧树脂与水泥基体之间的结合作用，这可以指导固化剂的选择以提供更好的修复性能，但仍应进行实验研究以验证模拟。

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊发表涵盖包括聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域在内的学术文章。

2020 Impact Factor：4.329

2020 CiteScore：4.7

Time to First Decision：11.4 Days

Time to Publication：31 Days