北京时间2022年5月24日，Chem期刊在线发表了香港城市大学材料科学与工程系支春义教授团队的最新研究成果，题为“Anion Chemistry Enabled Positive Valence Conversion to Achieve a Record High-voltage Organic Cathode for Zinc Batteries”。
课题组发现将硫族元素尤其是硒和强吸电子基团结合，可以更好地激发其反应活性，并且由此获得的硒化三苯膦有机分子具备高放电电压、极佳的倍率性能和循环稳定性。论文通讯作者为支春义教授，同时担任Nano Research Energy（https://www.sciopen.com/journal/2790-8119）创刊主编。
硫族元素在储能方面的应用已得到广泛探索。尽管硫族元素具有丰富的价态变换，但是其在电池中往往都是执行双电子负价转换并具有良好的能量输出，这可归因于其倾向于得电子的先天趋势。然而，经历正价转换的硫属元素的氧化还原对可以提供很多与负价转化相比具有更高的氧化还原电位，因此有望提高电池的输出电压。具有高可逆性的硫属元素的正价转化在电池中很难实现。比如说，锌硒电池中的元素硒仅呈现 0.79 V（相对于Zn2+/Zn) 的放电电压平台（Se0 到 Se2-）。由于 Se 链的高表面负电荷密度，这使得元素 Se 自然成为电子受体。因此，有必要削弱硫族元素原子的表面电荷密度，以促进硫属元素和阴离子之间的反应。事实上，如果我们可以将硫族原子与强吸电子基团或共轭结构联系起来构建有机硫族分子，则可以降低三种元素的表面电荷密度。此外，在合适的阴离子作为强亲核试剂的帮助下，可以实现基于硫属元素的官能团的正价转化。
近日，香港城市大学支春义教授团队以三苯基膦分子为基础，考察了硫族元素结合三苯基膦分子的电化学特性，发现将硫族元素尤其是硒同强拉电子基团三苯基膦结合后，可以明显降低硫族元素的表面电荷密度，从而更好地使其实现正价转变。该有机分子的反应核心P=Se双键，具有n/p型杂化的放电特性，最终可以实现超高的放电电压（1.96 V）以及优异的倍率性能和循环性能。
将硫族元素同强吸电子基团结合，降低其表面电荷密度，可以更好地实现其同阴离子的结合。
三苯基膦基团是强吸电子基团，同硫族元素尤其是硒结合，明显降低其表面电荷密度。
硒化三苯基膦作为有机正极，具备超高的放电电压，极佳的倍率性能和循环性能。
机理上，该有机分子的反应核心是P=Se双键，并且是兼具n和p型转变的有机分子，在反应过程中，P和Se原子都呈现出了可逆的价态转变。
该有机电极也展现除了优异的动力学性能之外，还具有很好的抗自放电性能。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.05.001
