北京时间2022年7月21日23时，国际顶尖学术期刊Nature Energy在线发表了澳大利亚新南威尔士大学光伏与可再生能源学院郝晓静教授团队题为“Unveiling microscopic carrier loss mechanisms in 12% efficient Cu2ZnSnSe4 solar cells”的研究成果。
该研究团队通过结合微观和宏观材料、性能表征分析手段与三维器件仿真，建立了一套系统性分析多晶薄膜太阳电池微观载流子损失机制的框架，能够有效揭示晶粒内与晶粒表面载流子的输运与复合的关键特征，诊断出限制太阳电池性能的主导损失机制。利用该方法，研究团队成功揭示了当前限制铜锌锡硫硒太阳电池效率进一步提升的载流子复合机制是晶界复合，而不再是体相复合。
论文的通讯作者是李建军、郝晓静；第一作者是李建军、黄嘉亮、马法军。
光伏技术被认为是目前对抗全球气候变化、实现碳中和的最具有吸引力的清洁能源之一。薄膜光伏技术由于可实现柔性、生产成本低、能量回收期短、应用场景广等诸多优点而得到广泛关注。能够在全球范围内大规模应用的薄膜光伏技术需要类似硅一样元素丰富、稳定、环保、高效率的光伏材料。这催生了世界范围内对新型无机光伏材料的广泛探索。其中铜锌锡硫硒（CZTSSe）被认为是最具有潜力的绿色薄膜光伏材料之一。
为了保证低成本制造，这些薄膜太阳电池基本都采用多晶薄膜材料作为光吸收体，并采用异质结作为驱动光生载流子分离的PN结。这类多晶薄膜太阳电池中存在大量晶界和异质结界面等非理想晶体结构。这些区域可能存在大量由于周期性破坏导致的禁带内电子态，成为载流子陷阱、散射和复合中心，从而严重地制约这类太阳电池的性能。因此多晶薄膜太阳电池的性能很大程度上取决于光生载流子在晶界和晶粒表面等微观区域的复合与传输机制。然而，由于复杂的多元化合物材料特性和多晶异质结器件结构，对铜锌锡硫硒（CZTSSe）等新型薄膜太阳电池的微观载流子复合损失机制进行系统性分析显得异常困难，从而无法准确获得限制其光电转换效率的关键信息。这也成为了近几年限制铜锌锡硫硒（CZTSSe）等新型薄膜太阳电池效率快速提升的最重要原因之一。
近日，澳大利亚新南威尔士大学郝晓静团队联合暨南大学麦耀华教授、中科院物理所李辉教授，以及德国亥姆霍兹柏林中心（HZB）的Thomas Unold教授，开发了一套针对多晶薄膜太阳电池微观载流子复合机制的系统性框架，并以铜锌锡硒（CZTSe）为例，揭示了其主导复合机制。研究团队利用多种表征手段揭示吸收层薄膜在晶粒内、晶界和前后表面等区域的材料结构、能带偏移、载流子输运和复合等微观信息。然后通过构建晶界有效少子寿命，将这些微观特性与宏观测试得到的信息建立联系，获得晶界复合速率、静电势波动、晶界能带弯曲等关键信息。将以上信息输入到根据CZTSe电池几何拓扑结构构造的三维器件仿真模型中，通过仿真IV和EQE，进一步确定CZTSe晶粒内电子和空穴的迁移率和寿命的范围，并确定当前限制光电转换效率的关键因素，以及获得20%效率的路线图。该测试分析框架可适用于多种复杂的多元化合物多晶薄膜太阳电池，可作为动态诊断分析手段，找出各类薄膜太阳电池在不同发展阶段的关键性能限制因素，凝聚学术领域的研究力量，促进薄膜太阳电池的快速发展。
图1：器件性能、形貌及元素分布。（图片来源：Nature Energy）
该工作选用了磁控溅射法制备的效率为12%-12.5%的铜锌锡硒CZTSe展开研究。该效率为目前CZTSe世界最高效率，以保证研究所得的结论能够代表该领域的前沿。通过IV、EQE、SEM、TEM-EDS、SIMS等测试得到了器件性能、形貌、元素分布和可能的二次相分布等基本信息。
图2：前界面与后界面的结构与载流子传输特性研究。（图片来源：Nature Energy）
表面拉曼面扫和高分辨TEM分析表明CZTSe表面存在一层厚度不均（4-12 nm）外延生长的ZnSe相，这层二次相能够实现良好的界面钝化，并且在常温下光电流可以通过热电子发射越过ZnSe势垒。变温IV测试结果表明异质结界面复合激活能与CZTSe光学带隙基本相同，并且背界面为准欧姆接触。
图3：开尔文探针显微镜分析与静电势波动分析。（图片来源：Nature Energy）
断面KPFM测试表明CZTSe晶界处的能带弯曲基本可以忽略。KPFM测试结果也表明吸收层底部的碎晶粒和MoSe2相并没有形成阻挡空穴收集的势垒，背电极基本为欧姆接触。对光致荧光谱PL和内量子效率IQE的分析结果表明，CZTSe的乌巴赫能量大约为20 meV。器件仿真结果表明，明辐射复合损失在这些电池中并不是主要复合机制。
图4：电子束诱生电流分析与载流子浓度分析。（图片来源：Nature Energy）
电子束诱生电流结果表明，与异质结界面直接接触的CZTSe晶粒均有良好的载流子分离和收集。而未能与异质结接触的晶粒内的载流子几乎无法被收集到。阴极荧光（CL）测试结果表明，这是由严重的晶界复合引起。经过拟合计算，CZTSe的晶界复合速率高达104-105 cm s-1，这严重地限制了CZTSe的有效少子寿命。通过推算，TRPL测得的有效少子寿命主要受到高的晶界复合速率的影响。CL线扫结果表明CZTSe吸收层底部与表面的带隙略高于体内。吸收层的CL发射峰能量与光学带隙基本相同。通过驱动幅电容DLCP测试和导纳谱测试分析得到的自由载流子浓度为1.8×1015 cm-3，其中，异质结界面面积经过AFM测试校准。
图5：阴极荧光（CL）与光致发光（PL）分析。（图片来源：Nature Energy）
图6：CZTSe电池三维器件仿真。（图片来源：Nature Energy）
仿真结果表明CZTSe晶粒内电子和空穴迁移率分别为80-100 cm2V-1s-1和30-50 cm2V-1s-1，电子和空穴的寿命分别为10-30 ns 和0.3-0.7 ns。晶粒内电子寿命比直接从薄膜内测得的电子寿命高1个数量级，晶界复合速率是当前限制CZTSe电池的最主要因素。当CZTSe的晶界复合速率能够降低到102 cm s-1水平，自由载流子浓度提高到5×1016 cm-3，少子寿命提高到100 ns 水平，CZTSe能够获得20%左右的效率。该仿真结果给出了低带隙CZTSSe太阳电池未来的主要发展路径。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01078-7
