近日，美国哥伦比亚大学（Columbia University）的Latha Venkataraman教授和Luis M. Campos教授，北京理工大学化学与化工学院的尹晓东特别研究员，以及德国雷根斯堡大学（University of Regensburg）Ferdinand Evers教授等人系统研究了一系列含有低聚苯桥的双（三芳基胺）分子导线在电中性，一价和二价阳离子状态的单分子电学性质。2022年7月7日，该研究以“Highly conducting single-molecule topological insulators based on mono- and di-radical cations”为题，发表在Nature Chemistry期刊上。

半导体领域的摩尔定律预示了器件小型化甚至微型化的趋势，使人们的目光逐渐聚焦到分子电子学这一新兴领域。目前，单分子电路导电元件的研究大多数都是基于共轭单元构筑分子导线，并且通常通过相干和非共振机制进行传导。但在这种情况下，电导率会随着分子导线长度的增加呈指数下降。因此，自1980年代以来，人们提出了构建具有反向电导衰减的分子导线的设想，也就是说，分子线的电导率随着长度的增加而增加。在此类研究中，实现反常电导-长度关系的一种方法是设计具有双自由基特征的分子线，使其遵循有机一维拓扑绝缘体的Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型（例如聚乙炔）。在过去的一系列工作中，人们已经尝试使用聚甲炔、cumulenes和卟啉低聚物等作为单分子导线。然而，这些分子的电子传输与SHH模型中预期的电导量子（G₀ = 2e²/h）相去甚远。为了开发基于SHH模型的导线，设计扩展的π共轭体系，以实现高导电的双自由基特性，以及稳定的结构特征使末端自由基与环境绝缘，是亟待解决的难题。

基于上述背景，美国哥伦比亚大学的Latha Venkataraman教授和Luis M. Campos教授，北京理工大学化学与化工学院的尹晓东特别研究员，以及德国雷根斯堡大学Ferdinand Evers教授等人系统研究了一系列含有低聚苯桥的双（三芳基胺）分子导线在电中性，一价和二价阳离子状态的单分子电学性质。研究表明二价阳离子导线表现出在氮原子上带有末端自由基阳离子的醌型特征，类似于SSH模型中描述的聚乙炔线。其中，B3²⁺分子导线显示出明显高于0.1 G₀（2e²/h，电导量子）的超高电导率，相比其中性分子高5400倍，且分子导线长度达到2.6 nm。研究人员也观察到氧化后的阳离子型分子导线呈现电导与导线长度的负相关特征，分别为β(B1-3⁺)=-0.9/苯；β(B1-3²⁺)=-0.3/苯，表明该类分子导线具有SSH模型描述的一维拓扑绝缘体特征。Ferdinand Evers教授等人也通过DFT计算阐明了前沿自由基的轨道离域导致了观察到的非经典准金属行为，从理论上验证了实验结果。

图1：(A) Thiele和Chichibabin烃的氮杂衍生物的化学结构，以及它们的单氧化和双氧化形式；(B) B1-B4的循环伏安图；(C) B1-B4在中性（上图）和一价阳离子（下图）状态下的紫外-可见光谱。

图2：Bn、Bn⁺ 和Bn²⁺系列的电导测量。(A-C) 双（三芳胺）线在(A)中性(B)一价阳离子和(C)二价阳离子状态下的电导直方图；(D) 对于所有氧化态，分子的电导与长度的关系。对于中性（正方形）、一价阳离子（圆形）和二价阳离子（菱形）系列，每个苯基的β值分别为1.7、-0.9和-0.3。(E-H) B1²⁺−B4²⁺的二维直方图。

图3：中性Bn系列的传输计算。(A) 与Au电极结合的中性B3的弛豫结构；(B) 中性B1-B4分子导线的传输函数。E_F（费米能级）由虚线表示，HOMO和 HOMO-1轨道的传输共振分别用实线箭头和虚线箭头标记。(C) E_F处传输的指数衰减，显示衰减常数约为β = 1.4/苯。

图4：氧化的Bn⁺ 和Bn²⁺系列的传输计算。(A) 单阳离子和双阳离子系列的DFT计算模型示意图。(B) 比较一个孤立的B4⁺分子，和具有金电极的B4⁺分子结的理论SOMO轨道。(C) 分别通过PBE和Hartree-Fock方法计算B4⁺分子前线分子轨道的特征值。(D) 一价阳离子分子导线的自旋极化传输函数，多数自旋通道和少数自旋通道分别标记为虚线和实线。(E) 二价阳离子分子导线的闭壳传输计算。EF在(D)和(E)中由黑色虚线表示。(F-G) 分别比较计算和测量的一价阳离子和二价阳离子分子导线的理论电导率。两个系列都显示从B1^+/2+到B3^+/2+ 的反向电导衰减（计算的β值：-0.6[一价阳离子]和-0.4[二价阳离子]）以及B4⁺和B4²⁺的电导下降。

该工作通过简单的分子体系设计，精密的分子电子学测试，以及严谨的理论计算支持，实现了具有超高电导率和负电导衰减的长有机分子导线。一系列结果表明其具有基于SSH模型的一维拓扑绝缘体特性，为分子电子元件的设计提供了重要的理论和实验依据，有望推动分子电子学领域从理论到实际应用的进一步发展。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41557-022-00978-1