论文标题：Nickel-based metal-organic framework-derived whisker-shaped nickel phyllosilicate toward efficiently enhanced mechanical, flammable and tribological properties of epoxy nanocomposites（镍-金属有机框架衍生晶须状层状硅酸镍用于改善环氧树脂复合的力学、阻燃及摩擦性能）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Yuxuan Xu, Guanglong Dai, Shibin Nie, Jinian Yang, Song Liu, Hong Zhang, Xiang Dong

发表时间：27 Jun 2022

DOI：10.1007/s11705-022-2168-9

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前言

作为应用广泛的热固性树脂之一，环氧树脂(EP)因其优异的拉伸强度、高电绝缘性、低收缩性以及良好的化学及高温稳定性，广泛应用于航空航天、轨道交通及民用领域。由于EP的组成元素主要为C、H、O，导致其易燃烧，且燃烧过程中释放出大量的热和毒性烟气，给人民的生命和财产安全造成重大威胁。此外，EP固化后会形成三维大分子网络结构，具有较高的交联密度，虽然强度得以提升，但材料的脆性增大，无法满足材料在干摩擦条件下服役条件。因此，有必要提高EP的综合性能，以扩展其应用领域。大量科学研究表明向EP基体中引入纳米粒子，是一种直接且有效提高复合材料综合性能的策略。

层状硅酸镍(NiPS)是由硅氧四面体之间通过共用3/4角顶的方式相互联系而组成二维延展的硅氧四面体层，其未被共用的氧原子所带负电荷可以与金属阳离子结合而形成硅酸盐，此类材料可以从自然界中获取，也可以利用硅元素与镍离子进行人工精准合成得到高纯度产物。作为二维纳米材料，NiPS具有片层结构规则有序、比较面积高以及层间无机/有机功能团的可设计性和离子交换性等特点，在功能复合材料中具有重要的应用前景。

主要成果

课题组首次提出以镍-金属有机框架(Ni-MOF)为硬模板和镍源，九水合硅酸钠为硅源，氢氧化钠为矿化剂，采用简便的水热法合成晶须状层状硅酸镍(NiPS,图1)，将其引入EP基体中制备复合材料，系统地探讨了NiPS对复合材料力学性能、热稳定性、阻燃性能和摩擦性能的影响规律。得到了以下主要结论：

(1)对NiPS的微观形貌分析(图2)表明，NiPS继承了Ni-MOF的晶须状形貌，并均匀地在其表面原位生长出NiPS片层(图2c)。通过高分辨TEM对NiPS进行观察(图2d)，发现NiPS的层间距在1.34–1.63 nm范围内。对NiPS进行EDS分析，发现其组成元素主要为Ni，Si和O，并且三种元素在NiPS结构中分布均匀。

(2)通过研究晶须状NiPS的引入对复合材料极限氧指数(LOI)的影响(图3)，发现添加量在1–5 wt%范围内，复合材料的LOI值随着晶须状NiPS添加量增加而增加，当添加量为5 wt%时，复合材料的LOI达到最高(27.1%)。

(3)对复合材料进行UL-94垂直燃烧测试(图3–4)发现，纯EP的燃烧时间为224 s，且燃烧过程伴随着熔滴现象，其燃烧后几乎无残炭残留。添加晶须状NiPS后，复合材料的燃烧时间和火焰传播长度逐步缩短。当添加量为5 wt%时，复合材料的燃烧时间降为113 s且燃烧距离仅为25 mm，燃烧过程无熔滴现象，表明晶须状NiPS的引入可赋予复合材料一定的自熄性能和抗熔滴性能，并有效抑制火焰的传播。

(4)对复合材料的滑动干摩擦性能研究发现，尽管少量晶须状NiPS的加入对复合材料摩擦系数的改善不明显，但大幅降低了材料的磨损速率。与纯EP相比，添加1 wt%的晶须状NiPS可使磨损速率下降80%，表明晶须状NiPS能够显著提高复合材料的抗磨损能力。

图1 晶须状NiPS的制备流程图

图2 晶须状层状硅酸镍微观形貌图

图3 复合材料的LOI测试结果

图4 EP/NiPS复合材料的燃烧视频截图:(a) 0 wt%， (b) 1 wt%， (c) 3 wt%， (d) 5 wt%

图5 晶须状NiPS对EP复合材料滑动干摩擦性能的影响

研究亮点

创造性地使用镍-金属有机框架(Ni-MOF)为硬模板和镍源，采用水热法制备晶须状层状硅酸镍。研究发现少量的晶须状NiPS的添加在赋予环氧树脂优异的抗磨损性能的同时可明显改善其阻燃性能、力学性能和热稳定性，从而实现环氧树脂复合材料综合性能的提升。

相关成果以“Nickel-based metal-organic framework-derived whisker-shaped nickel phyllosilicate toward efficiently enhanced mechanical, flammable and tribological properties of epoxy nanocomposites”为题发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上 (DOI:10.1007/s11705-022-2168-9)

作者及团队介绍

聂士斌(通讯作者)，教授，博导，安徽省学术与技术带头人后备人选，主要研究方向为火安全材料、煤矿防灭火技术。主持国家基金2项，省级项目9项；以第一作者和通讯作者发表SCI收录论文40余篇；以第一发明人授权国际发明专利2项、国内发明专利8项。

徐煜轩(第一作者)，安徽理工大学2019级博士研究生，研究方向为火灾防治理论与技术。

摘要

Metal−organic framework-derived materials have attracted significant attention in the applications of functional materials. In this work, the rod-like nickel-based metal−organic frameworks were first synthesized and subsequently employed as the hard templates and nickel sources to prepare the whisker-shaped nickel phyllosilicate using a facile hydrothermal technology. Then, the nickel phyllosilicate whiskers were evaluated to enhance the mechanical, thermal, flammable, and tribological properties of epoxy resin. The results show that adequate nickel phyllosilicate whiskers can disperse well in the matrix, improving the tensile strength and elastic modulus by 13.6% and 56.4%, respectively. Although the addition of nickel phyllosilicate whiskers could not obtain any UL-94 ratings, it enhanced the difficulty in burning the resulted epoxy resin nanocomposites and considerably enhanced thermal stabilities. Additionally, it was demonstrated that such nickel phyllosilicate whiskers preferred to improve the wear resistance instead of the antifriction feature. Moreover, the wear rate of epoxy resin nanocomposites was reduced significantly by 80% for pure epoxy resin by adding 1 phr whiskers. The as-prepared nickel phyllosilicate whiskers proved to be promising reinforcements in preparing of high-performance epoxy resin nanocomposites.

期刊信息

Frontiers of Chemical Science and Engineering（SCI，影响因子4.204）是2007年创刊出版的全英文化学科学与工程领域国际综合性学术刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中国工程院与天津大学联合主办，德国Springer公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。主编为天津大学王静康院士、中科院宁波材料所薛群基院士和郑州大学刘炯天院士。该刊重点刊登反映当前化学科学与工程领域热点的优秀学术论文及综述，以快捷方式发表最新研究成果。涉及化学科学与工程的所有领域，主要包括：催化及反应工程，清洁能源，功能材料，纳米科学与技术，生物材料和技术，颗粒技术和多相过程，分离科学与技术，可持续技术和绿色过程等。

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