2022年8月25日，苏州大学、上海期智研究院的尹万健教授团队与复旦大学、上海期智研究院龚新高院士合作在Chem期刊上发表了一篇题为“Kinetic pathway of γ-to-δ phase transition in CsPbI3”的新研究。
课题组采用复旦大学刘智攀教授课题组发展的基于“随机势能面行走搜索”的固固相变路径搜索方法，给出了无机卤化物钙钛矿CsPbI3原子级别的相转变路径，CsPbI3的γ相向其δ相的转变需要经过三个中间态的多步转变。
论文通讯作者是尹万健；第一作者是陈高远。
CsPbI3的钙钛矿相（α、β和γ）具有出色的光电特性，从而使其非常适于制备太阳能电池、发光二极管和光电探测器。但是，CsPbI3的钙钛矿相在大气环境下热力学上并不稳定，会自发地转变为非钙钛矿相（也即δ相），δ-CsPbI3带隙值过宽，约为2.8 eV，并不适合用作制备光电转变器件。科研人员已经做出大量努力来抑制CsPbI3的钙钛矿向非钙钛矿的转变，从而在动力学上将CsPbI3稳定在亚稳态的钙钛矿相。然而，原子级别的CsPbI3钙钛矿向非钙钛矿相的转变机制目前仍然未知。三种CsPbI3的钙钛矿相之间结构相似，但是CsPbI3的钙钛矿（下文全部采用γ-CsPbI3）与非钙钛矿之间（δ-CsPbI3）差异非常巨大，没有简单的晶格和原子的对应关系。与简单马氏体相变机制不同，从γ-CsPbI3向δ-CsPbI3的转变是一种典型的扩散相变。由于相变过程中局部原子的快速重组，原子路径、中间状态和转变势垒很难在实验中被表征出来。
近日，苏州大学、上海期智研究院尹万健教授团队与复旦大学、上海期智研究院龚新高院士采用“随机势能面行走搜索”的固固相变路径搜索方法，首次得到γ-CsPbI3向δ-CsPbI3最低能垒的原子级别的相变路径。γ-CsPbI3并不是一步直接转变为δ-CsPbI3，而是经过三个中间态（MS1、MS2和MS3）的多步转变，其转变过程一直朝着PbI6八面体共顶点连接的破坏以及PbI6八面体共棱连接的形成方向进行，对应的CsPbI3晶体结构框架从PbI6共顶点的3D网状，经过2D层状转变为1D的链状。最低能垒转变路径为γ (3D) →Pm (3D)→Cmcm (2D)→Pmcn (1D)→δ (1D)。
图1：CsPbI3的γ→δ相转变的全路径
鉴别最低转变能垒路径：以γ-CsPbI3作为初态（IS），详尽搜索了其周围的势能面（PES），获得了将近2000个局域稳态结构。以总能量为纵轴，一步转变能垒为横轴，将2000个结构展现在图2（A）中，在CNPb=6以及Etot<Etot（γ）+25meV/atom的能量范围内，获得8种代表性晶体结构，表示在图2（B）中。根据表1，γ和δ相的CsPbI3分别具有完全的PbI6共顶点（ηc = 1）和部分共棱（ηe = 2/3，ηi = 1/3）的连通结构。并且，相变依据I阴离子的共享类别（PbI6八面体连通方式）而逐渐发生，对应的转变路径为γ(ηc = 1, ηe = 0, ηi = 0) →str2 (ηc = 2/3, ηe = 1/3, ηi = 0) →str6 (ηc = 1/3, ηe = 2/3, ηi = 0) →δ phase (ηc = 0, ηe = 2/3, ηi = 1/3)。距离加权Steinhardt类型的序参量（OP）进一步可以证明这样一条转变路径，如图2（B）所示，可以得到γ（0.326）→str2（0.319）→str6（0.272）→δ（0.261）的转变路径。将str2记为MS1，str6记为MS2，则对应的转变路径记为γ→MS1→MS2→δ。对于转变路径来说，进一步的从TS向IS和FS的外推验证是必须要做的，γ→ MS1，MS1→MS2的路径外推验证都可以成功，但是MS2→δ路径外推不能够外推成功，而是外推得到了一个新的不同于MS2和δ的结构，我们定义为MS3，是MS2向δ转变需要经历的一个中间态结构。至此唯一确定了钙钛矿CsPbI3的相转变路径：γ→MS1→MS2→MS3→δ。
图2：（A）总能量（以γ-CsPbI3作为参考零点）以及从γ-CsPbI3到将近2000个局域稳态（FS）的一步转变能垒，不同颜色圆圈代表Pb原子平均配位数CNPb。（B）8种代表性的局域亚稳态结构，横轴代表序参量（OP）。
表1：代表性的晶体结构以及它们的晶格参数、带隙值和不同类别的I离子比例
γ→δ相变的动力学路径：根据图3，通过原子级别的转变路径的分析，γ→δ相转变的决速步为MS2→MS3，转变能垒为31 meV/atom，远低于之前文献报道的124 meV/atom。γ→MS1是决定其光电性能的关键步骤，因为PBE计算的带隙显著地从1.84 eV（γ）增加为2.25 eV（MS1），从而CsPbI3的优异光电性能被破坏掉。γ→MS1→MS2，PbI6八面体围绕[001]轴转动，伴随着PbI6框架从3D网格状转变为2D层状；MS2→MS3→δ，PbI6八面体围绕[110]轴转动，伴随着PbI6框架从2D层状转变为1D链状。此外，所有的转变都会引起晶格的显著改变，表明应变可能是有效增加转变能垒，从而将CsPbI3稳定在其亚稳态的钙钛矿相的有效手段。
图3：（A）γ→δ的全路径和能垒，（B）和（C）分别给出了对应的PbI6八面体夹角以及带隙和体积。（D-L）CsPbI3的γ→δ转变过程中的关键态和过渡态结构。
图4：（A）替位式掺杂在CsPbI3的B位点元素周期表中的掺杂剂元素。（A）随离子半径变化的CsPbI3中B位点掺杂的γ→MS1转变能垒火山图。
图5：γ→MS1的转变能垒随着（A）静水压和（B）（001）、（010）以及（100）晶面的外延应力和[100]、[010]、[001]单轴应变的变化。
掺杂和应变效应：根据图4和图5，随着离子半径由小到大的增加，转变能垒呈现火山形分布，高价态且离子尺寸中等的金属离子，提升能垒效果明显，非常有利于CsPbI3钙钛矿相的稳定。这个火山图分布可以通过Pauling规则和内聚能来理解。此外，涉及到晶格矢量b轴（[010]晶向，包括（001）/（100）的外延和[010]单轴）的应变，提升转变能垒效果明显，也即将涉及晶格矢量b轴（[010]晶向）的面或者轴向与衬底接触有利于生长获得较为稳定的CsPbI3钙钛矿相。
该工作得到了国家重点研究开发计划（批准号：2020YFB1506400）、国家自然科学基金（批准号11974257）、江苏省杰出青年人才基金（批准编号：BK20200003）和云南省重点科技计划（批准编号为：202002AB08001-1）的支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.026
