2023年12月14日，昆明理工大学的葛振华教授与北京航空航天大学的赵立东教授、南方科技大学的何佳清教授合作在Joule期刊上发表了一篇题为“Highly Stabilized Thermoelectric Performance in Natural Minerals”的研究论文。
该工作报道了一种具有良好热电性能和电稳定性的混合天然矿物。借鉴于天然矿石中复杂成分和微观结构对载流子、声子以及铜离子输运的优化作用，进一步验证了复合宏观绝缘材料的策略能够有效提升铜基超离子导体材料的电稳定性。论文第一作者为葛振华，通讯作者为葛振华、冯晶、何佳清、赵立东。
热电材料作为一种新型绿色能源转换材料，既能够将任意形式的热能直接转换为电能，也可以利用通电后所产生的温差制造精确控温或制冷装置。发电方面可实现极端环境下的供电（美国“好奇号”火星车上应用了同位素热发电电池（RTG）来供电）等，具有稳定、可靠、无活动部件、不受天气状况的影响等优点。制冷方面可以赋能消费电子领域（芯片制冷）等，具有温度响应快、无液体、无噪声、无需维护等特点。绿色高效的热电材料可以实现能源的多元化以及多级利用。
迄今为止，大多数研究仍集中于人工合成的热电材料，如Bi2Te3、PbTe、Si-Ge合金、SnSe、填充型方钴矿等，利用各种优化策略可以实现热电性能和使用稳定性的提升。天然矿物具有复杂的成分和微观结构，因此目前报道的天然矿物热电性能都不佳。硫化铜材料具有超离子导体的特性，其超低的热导率以及根据化学计量比可调的电传输性能赋予该材料良好的热电使用潜力。不过这类材料的载流子、声子和Cu离子的相互耦合作用使得其热电性能和电稳定性难以协同优化。如何在保持材料高热电性能的同时利用合适尺度和种类的离子阻挡层优化其电稳定性具有重要研究意义。
要点一：揭示了天然矿物的组成
天然矿石通常包含多种类多形态的伴生矿，利用micro-CT通过叠加轴向切片重新构建了矿石样品的三维成分分布，结果如图1所示。辉铜矿占据了大部分的天然矿物，大量的石英呈网络状结构（红色区域）镶嵌在矿石样品中。此外，天然矿物中还存在少量的辉铋矿。在多晶辉铜矿和石英之间存在石英成分的非晶区，界面处模糊的高分辨透射电镜图像和相应的选取电子衍射表明存在非晶的成分，这是在长时间的高温高压矿化过程中形成的。多晶辉铜矿和石英之间的典型非晶界面能够通过声学错配来降低材料的晶格热导率。同时，在石英网络中也观察到了辉铜矿纳米颗粒，表明天然矿物中存在多尺度的载流子传输通道。
图1：天然矿石的结构表征。
要点二：揭示了天然矿石具有高热电性能的原因
对常规热电材料而言，调节载流子浓度以及增强声子散射是协同优化其热电性能的关键因素。天然矿石主要由辉铜矿（Cu2S）构成，宏观的石英网络结构嵌套在辉铜矿基体中，通过退火过程排除了天然矿石中的低熔点杂质相而不影响主相的成分和结构，辉铜矿主导了天然矿石的电传输和热输运性质。辉铜矿中少量存在的Cu空位为其提供了大量的空穴载流子，因此天然矿石的电导率和功率因子都远高于人工合成的Cu2S材料。此外，硫化铜材料在高温下的Cu离子无序迁移会显著散射材料的载流子和声子，利用绝缘网络结构阻挡Cu离子迁移可以削弱这种无序性对材料电导率的不利影响，间接帮助矿石获得高电导率。复杂的成分和微观结构增强了声子散射作用，从而使天然矿物保持了较低的晶格热导率。最终这种天然混合矿石在973 K时获得了1.3的ZT值，该结果优于大部分天然矿石材料以及部分优化后的人工合成样品。
图2：天然矿石的宏观形貌及热电性能。
要点三：研究了绝缘石英网络优化辉铜矿电稳定性的机制
作者表征了天然矿物的电稳定性，并深入研究了与人工合成的Cu2S材料相比，天然矿石高温电稳定性更佳的原因。引入离子阻挡层抑制离子的定向长程迁移是改善超离子导体材料电稳定性的有效手段，完全分段的导电或绝缘阻挡层虽然能有效抑制离子迁移，但对材料热电性能也会带来不利影响。研究者发现天然矿石中连续分布的绝缘网络可以有效阻挡Cu离子迁移的同时构筑多级分压电路，根据天然石英的分布状态将辉铜矿分隔开并建立混联电路，石英作为变阻器对施加在每个被分隔开的辉铜矿单元上的电压进行分压，分压效果取决于石英层的厚度以及分布。此外，绝缘阻挡层两侧界面处聚集的阴阳离子可以形成局部静电场吸引Cu离子。因此，在石英网络的阻挡和分压作用下，天然矿石中的Cu离子浓度难以达到金属单质的化学势，保证了矿石材料在高温电场条件下的稳定性。
图3：天然矿石具有良好电稳定性的原理示意图。
要点四：验证了宏观绝缘材料在改善铜基超离子导体材料电稳定性的有效性
受到绝缘石英对天然辉铜矿电稳定性优化作用的启发，作者利用机械合金化法和放电等离子烧结技术制备了四种铜基超离子导体与玻璃薄片的复合材料，复合含量参照天然矿物中的石英含量。结果证明复合宏观尺度的绝缘第二相能够通过抑制铜离子的长程迁移并构筑分压电路有效改善铜基超离子导体材料的电稳定性，同时还能够通过削弱离子迁移对载流子传输的散射作用提升超离子导体在高温下的电导率。该策略目前被证明是具有一定普适性的，尤其是对于基体材料电导率较高的材料而言更为有效。
图4：铜基超离子导体与玻璃薄片复合后的电稳定性。
该研究证明了天然矿物在经过成分稳定后具有直接用于热电应用和器件组装的潜力，同时借鉴矿物的成分和结构总结出宏观绝缘阻挡层对超离子导体材料电稳定性提升的机制，该策略有望进一步推广在其它超离子导体材料中应用。
该工作得到了国家自然科学基金（52162029）基金，国家重点研发计划（2022YFF0503804）和云南省杰出青年基金（202201AV070005）等项目的支持！（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.11.013
