化学反应是指分子破裂成原子，原子排列组合成新分子的过程。在1万大气压（1GPa）以上高压条件下，化学反应的活化能、反应焓和生成焓都会随着压力的提高发生显著的变化；在高压抑制产物分解与相态调控的作用下，一些在常压条件下无法进行的化学反应在高压下却能够发生。高压化学反应开启了一条非常规化学合成的新通道。

近日，四川大学原子与分子物理研究所雷力课题组在美国化学会Inorganic Chemistry期刊上报道了一种新型高压耦联化学反应（High-pressure coupling reaction，HPC）。论文设计了一种发生在高压条件下的新型耦联反应路径，将具有高、低势垒的两种化学反应进行耦合，在较温和的合成条件下实现了铼氮化物的块体材料合成。

新型氮化铼的块体材料制备一直以来是非常规化学合成领域的前沿课题之一。采用激光加热金刚石压砧（LHDAC）法合成的铼氮化物，压力至少在14万个大气压以上，氮化铼通常为微米级产物。高压耦联化学反应法通过耦合高压固相复分解反应（HPSSM）来制备氮化铼基块体复合材料，在压力10-15万个大气压、1800 K合成了Re_xN/Fe₃N球状块体复合材料（>2 mm）。

高压固相复分解反应是2009年由雷力与贺端威发现的一种新型高压化学反应。该反应通过高压下离子置换行为，实现从金属氧化物到金属氮化物的转化，从而合成多种类高质量的金属氮化物。例如，发生在FeOOH与BN之间形成Fe₃N就是一类典型的的高压固相复分解反应：

（1）

在该高压固相复分解反应可形成游离的氮离子，这些氮离子很容易和金属发生反应形成金属氮化物。高压偶联反应的合成策略是，在高压固相复分解反应的前驱体中添加金属单质铼（Re），使铼原子直接参与（1）式的中间阶段，“搭乘高压固相复分解反应的便车”，与游离氮离子结合直接参与氮化反应，形成铼氮化合物：

（2）

由于铼是通过“搭便车”到终点站（金属氮化），铼氮化的反应势垒明显降低了。因此，Re₃N和Re₂N的合成压力分别从13 GPa和20 GPa降低至10 GPa，形成2-3 mm球状块体Re_xN/Fe₃N复合材料(2≤x≤3)。新发现的高压偶联反应对理解高压下离子交换机制和非常规条件下的化学合成都具有重要的意义。

高压偶联反应的原创论文以“High-pressure coupling reactions to produce a spherical bulk RexN/Fe3N Composite”为题发表在Inorganic Chemistry。硕士研究生张恒源是论文第一作者，四川大学原子与分子物理研究所为论文的第一作者单位。论文的合作单位包括吉林大学超硬材料重点实验室、日本爱媛大学地球动力学研究中心和四川大学物理学院。（来源：四川大学）

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c04089