2023年8月23日，中国科学院化学所胡劲松研究员、重庆大学魏子栋教授与北京大学孙俊良教授团队合作在Matter期刊上发表了一篇题为“An ultralong single-crystalline nanoporous 3D transition metal-oxo framework nanowire family”的研究成果。

研究团队报道了一种超长MOF单晶纳米线家族M-NTA，其具有非常独特的配位化学结构，包括罕见的七配位MO₆N多面体及由此形成的手性螺旋链和三维金属-氧框架，并在炔烃的硼氢化反应中表现出优异的催化性能。

该论文的第一作者为罗浩博士和林聪博士，通讯作者为胡劲松研究员、魏子栋教授和孙俊良教授。

金属-有机框架（metal-organic framework, MOF）在近二十年得到了非常广泛的研究。MOF是由金属离子/团簇与有机配体通过配位键形成的，丰富的组分及其连接方式使MOF的结构与性能高度可调。绝大部分MOF结构中的金属为孤立的离子或金属-氧团簇，其金属-氧连接限制为零维，而具有更高一维或二维金属-氧连接的MOF非常少见，三维的金属-氧框架则更是罕见，目前仅有不到十例，它们均由六配位的MO₆通过共棱或共边形成。因此，构筑三维金属-氧框架的MOF对于结构化学与材料化学研究具有重要意义。

在这项工作中，研究团队报道了一例具有三维金属-氧连接的全新MOF家族M-NTA（M为Co、Fe、Mn及其任意组合，NTA为氨基酸乙酸）。M-NTA通过溶剂热合成，具有超长的纳米线形貌。以Co-NTA为例（图1），单根Co-NTA纳米线长度超过100 μm、宽度约为200 nm，组成元素在其中均匀分布，而进一步的电镜研究表明，每根纳米线为单晶且高度结晶，但纳米线的形貌对其晶体结构确定带来了困难。

图1：Co-NTA超长单晶纳米线的形貌、组成和结构。

为解析Co-NTA的结构，研究团队合作采用连续倾转电子衍射（cRED）技术获得了初始结构模型，并通过同步辐射的粉末X-射线（PXRD）结构精修最终确定了Co-NTA的晶体结构（图2），由此进一步表明纳米线的单晶性和c-轴取向。类似地，其他的M-NTA成员，包括Fe-NTA、Mn-NTA以及由Co、Fe和Mn组成的二元和三元M-NTA均为纯相，且具有相同的单晶纳米线形貌和配位结构。

图2：Co-NTA的结构确定。

Co-NTA结晶于P3₁21或P3₂21的手性空间群，其不对称结构单元由两个独立的Co离子（Co(1)和Co(2)）和一个质子化的非手性NTA分子组成。其中，Co(1)与六个NTA通过端氧连接形成稍微畸变的六配位Co(1)O₆八面体，Co(2)则与四个NTA通过氮和端氧连接形成非常罕见的七配位CoO₆N多面体，而每个NTA与七个Co通过十个配位键相连（图3）。这些连接方式在NTA配合物及配位化学中都是非常少见与独特的。CoO₆N多面体间共棱连接，通过沿c-轴的3₁或3₂螺旋轴形成手性螺旋链，并进一步被Co(1)O₆八面体共棱连接起来，由此形成了三维的Co-O连接和手性的Co-NTA结构，其具有沿c-轴的微孔孔道。其他的M-NTA均具有相同结构。M-NTA是首例由NTA配体构筑的微孔材料，其中的Fe-NTA和Mn-NTA也是首例具有七配位Fe和Mn的三维结构。

图3：Co-NTA的结构。

M-NTA尤其是Co-NTA，在炔烃硼氢化反应中表现出优异的催化性能，具有很高的催化活性和选择性（表1）。进一步的实验与理论研究表明，CoO₆畸变八面体中的Co-O是诱导氢化物和乙烯基-Co活性中间体的催化活性位点，而CoO₆八面体与附近CoO₆N多面体间的空间效应可能有助于催化反应的立体控制和区域选择性。

表1：Co-NTA催化苯乙炔硼氢化反应的对比实验。

这项研究工作获得了国家重点研发计划（2021YFA1501002）和国家自然科学基金（22025208, 22075300, 22209033）等项目的支持。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.08.002