近年来，由于对柔性、环保、生物相容性高的有机压电材料的研究日益深入，利用有机压电材料进行高效的机械能到电能的转换已经引起了人们的广泛关注。然而，有机晶体在中心对称空间群中结晶的固有倾向对实现其压电势构成了重大障碍。为了克服这一阻碍，上海科技大学姜珊/南开大学李伟团队提出了一种构筑有机压电材料的新思路，即利用多孔有机笼（POCs）做有机压电材料的构筑平台，通过合成后修饰和阴离子调控构建压电晶体。
2024年1月10日，相关成果“Design of piezoelectric organic cage salts for energy harvesting”发表在Chem期刊上。论文通讯作者是姜珊教授和李伟教授，第一作者是上海科技大学硕士研究生叶杨陟和助理研究员刘慧瑜博士。
多孔有机笼（Porous Organic Cages，POCs）是一类由离散笼状分子组成的新型多孔材料。POCs凭借其配体设计灵活、内部空腔可调和结构易于修饰等特点，在构建非中心对称晶体（如压电、铁电材料）方面具有独特优势。虽然有机笼作为压电材料的应用潜力已被关注但还未得到深入发掘。因此，本文围绕有机笼盐压电材料的设计合成、性能表征和构效关系开展了系统的研究。通过合成后修饰策略，成功构筑了一系列非中心对称有机笼盐晶体，并通过多种表征手段分析其晶体结构以及材料性能，展示了从亚胺笼到有机笼盐晶体对称性下降的过程及其对压电性能的影响，为后续压电材料的设计优化提供了结构基础。同时使用非中心对称的有机笼盐晶体制备了一系列柔性压电器件，通过能量收集测试证明了有机笼盐材料用于能量收集装置的潜力，并且表现出优于大多数先前报道的有机材料的优异性能。
图1：有机笼盐的分子及晶体结构。
图2：通过后修饰策略调控有机笼盐分子及晶体结构示意图。
非中心对称的晶体结构是材料压电性的前提，为了设计得到非中心对称的有机笼晶体，作者选择了亚胺笼进行合成后修饰，获得了结构灵活、分子对称性低的胺笼，并进一步通过质子化结合不同大小和几何构型的阴离子（Cl-，Br-，SO42-）将胺笼转变为有机笼盐。在合成后修饰的过程中，有机笼阳离子的构象与阴离子的分布位置是决定晶体对称性的主要因素，最终六种有机笼盐其中的五种均结晶于非中心对称空间群，验证了亚胺笼后修饰策略对于获得非中心对称晶体的有效性。
图3：RCC1-SO4的结构相变。
图4：RCC1-Cl的压电响应力显微镜测试。
为了探究有机笼盐这类新型压电材料的结构性质，作者研究了有机笼盐的晶体结构变化、非线性光学效应和压电性质。通过变温X射线粉末衍射（PXRD）确认了有机笼盐晶体的稳定性与温度响应的结构变化行为，同时结合单晶X射线衍射和变温二次谐波发生（SHG）测试，作者成功观测到RCC1-SO4中由阴离子位移引起的从非中心对称到中心对称的结构转变与SHG信号的“开-关”行为。除此之外，利用压电响应力显微镜（PFM），作者在RCC1-Cl中观察到了电压刺激下的极性反转现象，说明了有机笼盐材料的压电性和潜在铁电效应。
图5：有机笼盐复合膜器件的能量收集性能测试。
确定了有机笼盐的压电性质后，作者将有机笼盐与聚合物制成复合膜，并进一步组装成柔性压电能量收集器。测试结果表明这类新型有机压电材料具有优异的压电性能。其中，RCC1-Cl和RCC3-SO4的开路电压和短路电流分别达到了4.1 V、5.4 V和0.6 μA、0.8 μA，在可穿戴设备、电子皮肤和生物医疗检测等领域具有重要应用潜力。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.12.006
