导读

近日，来自阿德莱德大学的Heike Ebendorff-Heidepriem教授、赵江波博士（目前就职于英国赫尔大学）所领导的团队携合作者们开发了一套新的方案来控制金纳米颗粒在碲酸盐玻璃中的形成，首次成功在碲酸盐玻璃中实现可调等离子共振光学特性。

研究背景

当光线入射到金属纳米颗粒上时，若入射光子频率与贵金属纳米颗粒或金属传导电子的整体振动频率相匹配时，金属纳米颗粒会对该频率的光子产生很强的吸收以及散射作用，产生所谓的局域表面等离子共振（LSPR）的现象。LSPR特性和金属纳米颗粒的性质（组分，大小，浓度，形状等）以及其分散的介质种类有关。

金属纳米颗粒的LSPR现象早在公元四世纪就被观察到了。当时，具有丰富经验的玻璃工匠已知晓在硅酸盐玻璃中加入贵金属（如金银）能制造出暖色系玻璃。然而直到20世纪初，人们才认识到这些玻璃的色彩来源于在制备过程中形成的金属纳米颗粒。在过去的一个多世纪中，科学家和玻璃制造商通过不断的尝试和改进制备工艺 （所谓的传统Striking工艺），已经能够熟练的控制金属纳米颗粒在硅酸盐玻璃中的性质，生产出的硅酸盐玻璃除了绚丽的色彩外还能作为偏振片和非线性光学组件等应用在现代生活中。传统Striking工艺主要由两步构成：首先在玻璃原料中加入特定组分和量的金属化合物以及热还原氧化物 （如SnO/SnO2），并通过熔融淬冷法将该金属离子引入到所得的前驱体玻璃中；2）然后对前驱体玻璃进行热处理使该金属离子被还原成原子并控制成长为具有特定LSPR特性的金属纳米颗粒。

金属纳米颗粒赋予硅酸盐玻璃的光调控特性驱使科学家们研究如何引入并控制金属纳米颗粒在其他类型玻璃中的性质，从而为这些不同种类型的玻璃赋予新的光学特性，例如通过金属纳米颗粒的LSPR特性增强荧光玻璃的发光强度。碲酸盐玻璃以其制备方便，具有良好的物理和化学性质，低声子能，宽透射光谱范围，可掺杂大量荧光稀土离子的特性被认为是一种优异的光学玻璃。碲酸盐玻璃的该一系列性质使得科学家们在近二十多年中不断的尝试在该玻璃中控制金属纳米颗粒的形成。然而直到目前，还无法实现精确调控金属纳米颗粒在碲酸盐玻璃中的性质。这阻碍了该特种玻璃的新型光学特性研究和应用。

创新研究

本工作通过对传统Striking工艺的两个步骤进行改进创新，提出一套新的方案用来控制金纳米颗粒在碲酸盐玻璃中的形成从而得到可调LSPR光学特性。

首先，该团队探究了如何将金离子有效的引入到碲酸盐玻璃中（图1）。该团队发现若利用传统的方法，即直接将金化合物加入到碲酸盐玻璃原料中进行熔融，很难将金离子掺入到淬冷后的碲酸盐前驱体玻璃中。金化合物会在熔融过程中转变成亚毫米级别的金颗粒沉淀在玻璃熔液底部。对此，该团队巧妙的利用在之前工作中观察到的熔融碲酸盐玻璃会腐蚀金坩埚的特性，通过控制碲酸盐玻璃的熔融温度来提高并调控引入到淬冷的碲酸盐前驱体玻璃中的金离子浓度 – 可控坩埚腐蚀法。

图1：传统方法(a)和本作中开发的可控坩埚腐蚀法(b)将金离子引入到碲酸盐玻璃中的对比示意图。

其次，该团队发现若在玻璃原料中加入热还原氧化物SnO或者SnO2，所得到的熔融淬冷过后的前驱体玻璃中会形成还原碲化物，从而使前驱体玻璃变成灰棕色，极大的影响了该玻璃的光学特性。另外，若直接对含有金离子的前驱体碲酸盐玻璃进行热处理，金离子并不会转变成纳米颗粒。因此，传统的Striking工艺并不适合制备含有可控金属纳米颗粒的碲酸盐玻璃。

有趣的是，该团队在之前的研究中偶然发现，若将含有金离子的前驱体碲酸盐玻璃研磨成粉末并进行热处理，能够有效的将其中的金离子转变成纳米颗粒。鉴于此，该团队通过进一步研究对含有不同金离子浓度的前驱体玻璃粉末进行不同温度及时长的热处理，发现了金离子浓度以及前驱体玻璃粉末热处理温度和时间对所转变的金纳米颗粒性质（浓度，颗粒大小以及粒径分布）的影响，从而得到一系列可控LSPR特性的碲酸盐玻璃 （图2）。同时，该团队证明了Mie理论能够很好的解释金纳米颗粒在碲酸盐玻璃中的性质和所呈现出的LSPR特性（吸收和散射峰的位置，强度和宽度，以及对应的玻璃颜色）。

图2：一系列具备可控LSPR特性的碲酸盐玻璃：(a)玻璃样品的在白光灯照射下展现不同颜色的照片，(b)相对应玻璃中由电子显微镜测得的金纳米颗粒大小及粒径分布，(c)相对应玻璃的实验测定的LSPR消光谱（黑线），以及通过Mie理论得到的理论金纳米颗粒颗粒大小和对应的LSPR消光谱（红线）及其可分为的吸收（蓝线）和散射（绿线）部分。

前景展望

该工作阐明了利用传统方法在碲酸盐玻璃中引入金纳米颗粒的难点，并开发了一套新的制备方案实现了金纳米颗粒在碲酸盐玻璃中的可控形成从而得到可调LSPR特性。该工作同时在理论以及技术层面为制备，研究和应用具有可调LSPR特性的碲酸盐玻璃提供了设计调控的新思路。未来有望通过进一步精确调控碲酸盐玻璃中的LSPR特性，例如最大限度的增强荧光碲酸盐玻璃的发光强度，以应用于实际光学器件中。

该研究成果以“Controlled formation of gold nanoparticles with tunable plasmonic properties in tellurite glass”为题在线发表在Light: Science & Applications。阿德莱德大学韦云乐博士为本文第一作者与共同通讯作者，受指导于Heike Ebendorff-Heidepriem教授和赵江波博士。该工作同时获得了耶拿大学Lothar Wondraczek教授等团队的协作。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://www.nature.com/articles/s41377‍-023-01324-x