论文标题：Suppression of deep-level traps via semicarbazide hydrochloride additives for high-performance tin-based perovskite solar cells

期刊：Frontiers of Optoelectronics

作者：Wenbo Jia, Yi Jing, Han Zhang, Baoyan Tian, Huabo Huang, Changlei Wang, Ligang Xu

发表时间：15 Dec 2023

DOI： 10.1007/s12200-023-00103-1

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第一作者：贾文博

通讯作者：许利刚

通讯单位：南京邮电大学

01 研究背景

目前，铅基钙钛矿太阳能电池的最高功率转换效率（PCE）超过25%，但铅的毒性对其发展有一定的限制。锡（Sn）基钙钛矿具有更宽的吸收光谱、窄的带隙、较低的环境毒性等优点，但锡基钙钛矿的发展也有一些阻碍。这种阻碍归因于钙钛矿结构中的Sn离子，且主要源于两个机制：(1) 较低的缺陷容忍度易导致Sn空位的形成；(2) Sn²⁺离子易氧化，产生自掺杂效应。由于这些问题，钙钛矿晶粒的表面和内部不可避免地会产生缺陷，其中内部的Sn空位缺陷往往会产生p型掺杂特性。

先前的研究表明，提供富锡环境（通过卤化锡添加剂）是抑制内部空位形成的有效策略。与内部缺陷相比，位于钙钛矿表面的锡空位和配位不足的锡离子可以产生深层陷阱，充当的非辐射复合中心。因此，Sn空位和欠配位Sn离子的缺陷对开路电压（V_oc）和PCE都有显着影响。此外，钙钛矿表面的不饱和Sn悬挂键很容易被各种亲核分子（例如氧）吸附。先前的研究表明，在光激发下，钙钛矿的表面局域激子或载流子迁移到吸附的氧分子，将其转化为超氧化物（O^2-）。这种转变随后诱导Sn²⁺氧化并形成深能级陷阱。从能量学的角度来看，超氧化物分子的存在比氧分子更能加快锡钙钛矿薄膜的降解。同时，超氧化物分子与碘离子之间的尺寸相容性使得前者更适合与未结合的Sn²⁺配位，从而促进八面体构型的形成。因此，采用旨在减少表面深陷阱态的高效技术对于提高器件性能和延长Sn基钙钛矿太阳能电池（TPSC）的使用寿命至关重要。但目前缺乏解决表面载流子与吸附的氧分子之间相互作用的优化策略。因此，迫切需要开发有效的改善方法。

02 文章简介

在这项研究中，许利刚研究团队采用一种具有N-C=O官能团的新型添加剂——氨基脲盐酸盐（SEM-HCl）来制备具有低深能级陷阱态密度的高质量锡钙钛矿薄膜。相对表面工程而言，选择添加剂工程具有双重优势：首先，由于SEM-HCl不溶于氯苯 (CB) 等常见反溶剂，因此这种方法在经济上更加可行。其次，添加剂工程超越了单纯的表面相互作用。它不仅减少了外层不配位的 Sn²⁺的数量，而且还调节了内在Sn的深层缺陷。这种全面的调控最终提高了器件的整体性能。此外，具有O=C-N官能团的SEM-HCl可以与锡钙钛矿的电荷缺陷形成配位相互作用，从而增强缺陷周围的电子云密度并增大空位形成能。至关重要的是，这种方法有助于降低源自配位不足的Sn²⁺离子和 Sn⁴⁺离子氧化的深能级陷阱态密度，从而有效减少非辐射复合并延长电荷寿命。结果，基于 SEM-HCl添加剂的倒置TPSC的PCE接近 11%，并且显著提升电池的工作寿命，在连续照明下工作100小时后PCE仍接近初始值。

相关工作以Suppression of deep-level traps via semicarbazide hydrochloride additives for high-performance tin-based perovskite solar cells为题于近期发表在Frontiers of Optoelectronics期刊上。

03 图文导读

图1为采用和未采用SEM-HCl添加剂的锡钙钛矿薄膜的结晶质量表征和光致发光（PL）光谱。采用SEM-HCl添加剂的锡钙钛矿薄膜x射线衍射（XRD）图谱中衍射峰强度更强，扫描电子显微镜（SEM）图像表明晶粒尺寸增大且孔洞减少，说明SEM-HCl添加剂对锡钙钛矿结晶有较好的调控。

图1 a XRD图谱；b和c SEM图像；d和e 原子力显微镜（AFM）图像；f 稳态PL光谱

使用开尔文探针力显微镜（KPFM）分析了锡钙钛矿薄膜表面的电位（图2b），进而评估引入SEM-HCl前后锡钙钛矿表面的作用过程。引入SEM-HCl添加剂后，观察到接触电势发生显着变化，表明空穴浓度和Sn的减少。

图2 a SEM-HCl添加剂对锡钙钛矿影响的示意图；b 通过KPFM测量的锡钙钛矿膜的表面电势分布；c SEM-HCl和SEM-HCl+钙钛矿样品的c=O峰位移动的傅立叶变换红外光谱（FTIR）；d 相应样品的Sn 3d_5/2 X射线光电子能谱（XPS）

在连续太阳光照射下（AM 1.5G）对TPSC器件的稳态电流密度和稳定输出PCE进行了测试（图3d），结果表明：基于SEM-HCl的TPSC具有稳定的PCE和稳态J_sc，分别为 10.1%和21.61mA/cm²。为了验证TPSC 中J_sc 提升的可靠性，还测量了外量子效率（EQE）和相应的积分J_sc曲线（图 3e）。

图3 a 采用和未采用SEM-HCl添加剂的TPSC器件的J–V曲线（反向和正向扫描）；b 24个器件样品PCE的柱状图；c TPSC的V_oc随光强度的变化；d最佳TPSC器件在0.5V的恒定偏压下的稳态光电流和PCE；e TPSC的外量子效率（EQE）谱；f 单空穴器件的电流-电压曲线，用于计算陷阱态密度

稳定性测试结果表明：经SEM-HCl处理的TPSC器件在手套箱中放置300小时以上PCE几乎没有下降，且显示出更高的光照稳定性。

图4 器件稳定性测试结果。a 在手套箱中无封装；b 在连续AM 1.5光照下

04 总结和展望

通过将SEM-HCl引入钙钛矿前驱体中，制备了具有低深能级陷阱态密度的高质量锡钙钛矿薄膜。SEM-HCl中的N-C=O官能团与锡钙钛矿的不配位Sn²⁺ 结合，从而通过抑制吸附的氧分子来减少深能级陷阱态。此外，SEM-HCl的存在也显著改善了所得锡钙钛矿薄膜的形貌和结晶，有效抑制了Sn²⁺的氧化。基于3 mol% SEM-HCl 添加剂的TPSC获得了10.9%的峰值 PCE，同时还在手套箱和AM1.5光照条件下表现出稳定性的提高。这项工作为如何抑制光照下氧分子在锡钙钛矿表面的吸附，以及抑制氧分子与光生电荷的反应从而形成超氧化物分子提供了可能的方向。因此，这项工作为高性能TPSC的构建提供了指导。

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05 作者简介

▌第一作者介绍

贾文博，2023年获得南京邮电大学光学工程硕士学位，2020年获得南京信息工程大学光电信息科学与工程学士学位，目前正在东南大学攻读光学工程博士学位。他的研究兴趣包括钙钛矿探测器、钙钛矿太阳能电池和光电晶体管。

06 期刊简介

Frontiers of Optoelectronics (FOE)是由教育部主管、高等教育出版社出版、Springer-Nature海外发行的Frontiers系列英文学术期刊之一，以网络版和印刷版两种形式出版。由北京大学龚旗煌院士、西安电子科技大学/华中科技大学张新亮教授共同担任主编。

本刊的宗旨是介绍国际光电子领域最新研究成果和前沿进展，并致力成为本领域内研究人员与国内外同行进行快速学术交流的重要信息平台。其联合主办单位是高等教育出版社、华中科技大学和中国光学学会，承办单位是武汉光电国家研究中心。FOE期刊已被ESCI, EI, SCOPUS, DOAJ, PMC, INSPEC, Google Scholar, CSA, OCLC, SCImago, Summon by ProQuest，中国科技核心期刊和中国科学引文数据库(CSCD)核心库等收录。2019年入选中国科技期刊卓越行动计划梯队项目。

《前沿》系列英文学术期刊

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