近日，中山大学化学学院教授胡鹏团队报告了一种光催化分子间自由基采样方法，在惰性的C-H键的化学转化层面实现了“百步穿杨”“精确制导”。相关成果发表于《科学》杂志。
“目前直接对惰性烷烃进行选择性改性仍然是一个巨大的挑战，只有少数使用贵金属催化剂的开创性研究取得了成功。”论文通讯作者胡鹏表示，其团队提出的转化方式条件简单、环境友好，能够大大缩短反应步骤，不仅可以生成附加值更高的精细化学品，还可以用于生物活性分子的快速精准后期修饰。
在一个有机分子中，C-H（碳-氢）键是基本的结构单元。如果能够选择性地对某一个位置上的C-H键进行活化，就能极大减少反应过程中的非必要废弃物，还能高效地将烷烃等大宗石油化工原料转化成附加值更高的精细化学品。这个问题一直是有机化学中的挑战，被誉为有机化学的“圣杯”。
据介绍，控制反应的选择性，是上述问题的难点。对于直链烷烃来说，它的各个C-H键之间化学性质十分相似，且都较为惰性。使用低活性的试剂就无法活化烷烃，而使用高活性的试剂可能会同时“唤醒”所有的C-H键。然而，实现选择性催化是面向未来的化学反应的核心要求。
在该研究中，胡鹏团队使用了多种化合物进行实验，包括简单烷烃。在生活中应用广泛的汽油主要成分也是简单烷烃。他们通过对烷烃C-H键的选择性硼基化，将烷烃变成了易于反应的精细化学品，使它不仅仅作为燃料简单使用。
根据以往的机理研究，研究人员先活化烷烃某个特定位置上的C-H键，再进行反应，发现这种模式的选择性效果不尽人意。通过多次实验，他们终于探索出一种新的反应模式，机理研究表明，这种反应可以发生可逆的氢原子转移（HAT）过程。
“我们先对C-H键进行无差别的活化，生成各类自由基中间体后，再通过反应试剂的位阻效应，选择性识别特定的自由基并进行反应，其他未反应的自由基则重新变回为烷烃原料。这种新方法大大降低了C-H键选择性官能团化的难度。”胡鹏说。
记者获悉，胡鹏团队主要对末端C(sp3)-H键进行硼基化反应。“我们通过硼基化合物——有机反应最广泛使用的合成砌块之一——的已知反应，可以进一步构建出结构多样、功能复杂的不同化合物，应用于不同的场合。”
胡鹏团队致力于用简单、高效的廉价催化体系实现惰性键的选择性断裂反应，实现环境友好的分子剪切和转化，做绿色、经济的“分子园艺”。在此基础上，团队还尝试了C-H键和C-C键断裂的一系列反应，初步实现了塑料降解、醇的断键反应等化学变化。（来源：中国科学报 朱汉斌 朱嘉豪）
相关论文信息：https://doi.org/10.1126/science.adj9258
