论文标题：In-MOF-derived In₂S₃/Bi₂S₃ heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production

期刊：Frontiers in Energy

作者：Sibi LIU, Yijin WANG, Youzi ZHANG, Xu XIN, Peng GUO, Dongshan DENG, Jahan B. GHASEMI, Miao WANG, Ruiling WANG, Xuanhua LI

发表时间：15 Oct 2023

DOI：10.1007/s11708-023-0885-5

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文章亮点

1、提出了利用高温硫化和溶剂热方法，将Bi₂S₃与In₂S₃原位集成，构建宽光谱响应的In₂S₃/Bi₂S₃异质结光催化剂。

2、通过宽光谱响应、有效电荷分离和转移，以及强异质界面接触等协同效应，提高了In₂S₃/Bi₂S₃异质结的光催化活性。

3、In₂S₃/Bi₂S₃异质结的光催化活性达到了0.71 mmol/(g•h)，分别是In₂S₃和Bi₂S₃的2.2倍和1.7倍。

图1 In₂S₃/Bi₂S₃ 催化剂的合成过程。

研究背景及意义

光催化分解水技术被认为是应对能源危机和环境污染的关键技术之一，可生产清洁、可再生的氢能源，并实现零碳排放。然而，单一硫化物光催化剂存在光生载流子复合问题，制约催化效率。为改善其性能，研究者们提出了构建异质结的策略，但现有系统仍存在挑战，如光吸收性、载流子分离和界面接触。因此，进一步研究设计和构建优化异质结系统具有重要意义。

Bi₂S₃和In₂S₃作为两种典型的过渡金属硫化物半导体，在光催化制氢领域都备受关注。Bi₂S₃具有独特的宽光谱响应能力，然而目前大多数Bi₂S3异质结系统仅通过物理混合实现，未能实现异质界面之间的紧密接触，限制了其性能的进一步提升。相比之下，In₂S₃表现出多功能性和优异的可见光响应能力，但其异质结设计仍存在诸如松散的催化剂界面接触、光吸收不足和光生载流子分离能力不足等问题。因此，需要深入研究并设计基于MOFs前体的硫化物半导体，实现在In₂S₃上的原位生长，以形成强大的异质界面接触和优化的能带结构，进一步促进光生载流子的生成和传输速率。

主要研究内容

本研究通过溶剂热法制备了In-MOF前前驱体，并通过化学气相沉积和高温处理，在氩气中使用硫蒸汽生成了棒状In₂S₃。随后，在高温溶剂中，In₂S₃表面的S^2-吸引了Bi³+，促进了在In₂S₃表面的原位组合，形成了类似花状的Bi₂S₃。通过简单且可扩展的热解方法，得到了一种具有良好结构的新型In₂S₃/Bi₂S₃异质结材料。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，Bi₂S₃均匀生长在棒状In₂S₃表面，形成了均匀的In₂S₃/Bi₂S₃异质结。高分辨透射电镜（HRTEM）分析证实了异质结材料的结构，显示出对应于β- In₂S₃和Bi₂S₃的晶格条纹，表明两种材料之间的紧密接触以形成异质结构。EDX显示Bi主要分布在材料的外表面，In分布在内部，S均匀分布，进一步证实了异质结构的形成（图2）。

图2 In₂S₃/Bi₂S₃催化剂微观形态表征

X射线衍射（XRD）和拉曼光谱表明材料具有良好的结晶性，并与β-In₂S₃和Bi₂S₃的标准卡片相匹配，表明成功合成且无杂质。在In₂S₃/Bi₂S₃中Bi-S振动峰的蓝移表明两种材料之间的相互作用强烈，增强了该复合材料的性能。这些发现为成功合成Bi₂S₃、In₂S₃和In₂S₃/Bi₂S₃催化剂提供了可靠的证据（图3）。因此，本研究提出的合成策略为制备具有良好定义结构的异质结材料提供了一种简单且可扩展的方法。

图3 In₂S₃/Bi₂S₃催化剂结构表征

通过利用亚硫酸钠（Na₂SO₃）作为牺牲剂，对Bi₂S₃、In₂S₃和In₂S₃/Bi₂S₃催化剂的活性进行研究。结果表明，相较于Bi₂S₃和In₂S₃，In₂S₃/Bi₂S₃异质结表现出最高的制氢活性（0.71 mmol/(g?h)），且在经历5个循环后仍保持着89.6%的制氢活性，表现出良好的稳定性。SEM和TEM图谱显示，在连续20小时测试后，In₂S₃/Bi₂S₃的形态保持良好，其结构几乎未受到影响。相比于其他硫化物异质结，In₂S₃/Bi₂S₃表现出更高的光催化活性，可作为一种有前景的光催化剂用于氢能产生（图4）。

图4 In₂S₃/Bi₂S₃催化剂性能

通过对光催化剂的比表面积、光学和电学性质的表征，探究了In₂S₃/Bi₂S₃催化剂的光催化机理。研究发现，In₂S₃/Bi₂S₃异质结的比表面积远大于In₂S₃和Bi₂S₃，显示出更好的光催化性能。紫外-可见（UV-Vis）光谱分析显示，In₂S₃/Bi₂S₃具有比In₂S₃更宽的吸收光谱范围，这归因于Bi2S3在复合系统中的窄带隙。通过电化学测试探究材料中载流子的动力学，结果显示In₂S₃/Bi₂S₃催化剂具有大的光电流密度，证明异质结的形成有效提高了光生载流子的分离效率（图5）。

图5 光学/电学表征

此外，通过光致发光光谱（PL）和光电子能谱（XPS）等测试方法，进一步分析了材料的电学性质，发现In₂S₃和Bi₂S₃之间形成了II型异质结。最后通过能级图和光催化产氢机理的示意图展示了In₂S₃/Bi₂S₃的能级结构和光催化产氢过程。实验结果表明，In₂S₃/Bi₂S₃具有良好的光响应能力，有效分离光生载流子，并通过II型异质结产生内建电场，促进载流子的传输并降低载流子复合率。在光照条件下，In₂S₃的导带电子转移到Bi₂S₃，进而于水中吸附质子反应产生氢气。同时，Bi₂S₃的价带光诱导空穴转移到In₂S₃，在此处发生氧化反应与Na₂SO₃反应。此外，这种载流子转移途径还避免了S^2-的氧化，提高了系统的稳定性（图6）。

图6 能带结构表征

原文信息

In-MOF-derived In₂S₃/Bi₂S₃ heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production

Sibi LIU¹, Yijin WANG¹, Youzi ZHANG¹, Xu XIN¹, Peng GUO¹, Dongshan DENG¹, Jahan B. GHASEMI², Miao WANG¹, Ruiling WANG^1*, Xuanhua LI¹*

Author information：

1. Research and Development Institute of Northwestern Polytechnical University in Shenzhen, Shenzhen 518063, China; State Key Laboratory of Solidification Processing, Center for Nano Energy Materials, School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China

2. School of Chemistry, University College of Science, University of Tehran, Tehran 14155-6455, Iran

Abstract：

Transition metal sulfides are commonly studied as photocatalysts for water splitting in solar-to-fuel conversion. However, the effectiveness of these photocatalysts is limited by the recombination and restricted light absorption capacity of carriers. In this paper, a broad spectrum responsive In₂S₃/Bi₂S₃ heterojunction is constructed by in-situ integrating Bi₂S₃ with the In₂S₃, derived from an In-MOF precursor, via the high-temperature sulfidation and solvothermal methods. Benefiting from the synergistic effect of wide-spectrum response, effective charge separation and transfer, and strong heterogeneous interfacial contacts, the In₂S₃/Bi₂S₃ heterojunction demonstrates a rate of 0.71 mmol/(g•h), which is 2.2 and 1.7 times as much as those of In₂S₃(0.32 mmol/(g•h) and Bi₂S₃ (0.41 mmol/(g•h)), respectively. This paper provides a novel idea for rationally designing innovative heterojunction photocatalysts of transition metal sulfides for photocatalytic hydrogen production.

Keywords：

photocatalytic hydrogen production, wide-spectrum response, metal sulfides, MOFs derivative, heterogeneous interfacial contact

Cite this article

Sibi LIU, Yijin WANG, Youzi ZHANG, Xu XIN, Peng GUO, Dongshan DENG, Jahan B. GHASEMI, Miao WANG, Ruiling WANG, Xuanhua LI. In-MOF-derived In₂S₃/Bi₂S3 heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production. Front. Energy, 2023, 17(5): 654–663 https://doi.org/10.1007/s11708-023-0885-5

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通讯作者简介

李炫华， 西北工业大学教授，伦敦玛丽女王大学客座教授，“馆藏壁画保护修复与材料科学研究”国家文物局重点科研基地副主任，香港大学电子工程系（光电子学）博士，纳米能源材料研究中心核心成员。从事纳米光电太阳能与催化材料、文物保护材料相关研究。主持国家、省部级等各类项目10余项，授权国家发明专利25项，以第一作者或通讯作者在Science Advances, Nature Commun., Chem.Soc. Rev., Energy Envrion. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater. 等国际期刊上发表论文90篇，影响因子大于15的论文25篇，12篇文章被选为封面。入选国家万人计划“青年拔尖人才”，陕西省科技重点创新团队负责人，陕西省杰出青年科学基金，陕西省高层次人才“特支计划“青年拔尖人才，陕西省青年科技新星，西北工业大学翱翔青年学者等。

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