2022年2月10日，清华大学化学系王训教授团队在Nature Chemistry发表了题为“Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores”的研究成果。
课题组以亚纳米尺度的团簇为结构基元，构筑了一类新型的亚纳米二维材料体系—团簇类烯。论文第一作者为刘清达博士，通讯作者为清华大学王训教授。
以石墨烯为代表的二维层状材料因其独特的层内原子连接方式，表现出显著的电子离域行为，由此带来了出众的物理和化学性质。团簇具有确定的原子数与明确的结构，是一类介于原子/分子与纳米晶体之间的凝聚态物质，团簇的亚纳米尺寸使得单分子级别的作用力即可主导其自组装行为，可作为“超级原子”构建全新的亚纳米尺度低维材料体系。团簇电子结构、化学性质与原子/分子有类似性，团簇组装体作为一类“超级分子”，其中电子可能被多个团簇所共享，对于高度有序的二维团簇组装体，电子在具有相同化学环境的团簇间的离域行为，可能带来异乎寻常的电子结构和催化性质。
基于此，清华大学化学系王训课题组首次报道了一类基于多金属氧簇（POM）的新型类石墨烯材料——“团簇类烯”。与以往二维材料体系以原子、分子为结构基元不同，该团簇类烯以亚纳米尺度的团簇为结构基元，构筑了一类新型的亚纳米二维材料体系。稀土原子取代的Keggin型团簇[LnPW11O39]4-通过金属-氧配位键直接相连，进而在季铵盐阳离子包覆下形成具有均匀的六边形孔洞的单层团簇类烯结构，其尺寸可达数微米。
图1：团簇类烯结构示意图(a-d)及分子动力学模拟结构(e-g)
图2：团簇类烯材料的透射电镜图像(a-d)及EXAFS谱图(e-f)
13种稀土元素取代的Keggin型团簇均可用于团簇类烯的构建，上述结构具有相似的形貌与催化性质，揭示出此类二维材料良好的结构普适性。
图3：普适性的团簇类烯结构
在团簇类烯层中，团簇直接键连且具有相同的化学环境，因而展现出显著的层内电子离域效应。团簇类烯对于烯烃环氧化反应展现出优异的催化活性与稳定性（10次循环中保持94%），其转换频率（TOF）是未组装团簇基元的76.5倍。DFT计算结果显示，团簇分子轨道相互作用和其间电子离域行为有效降低了团簇类烯参与氧化还原反应的活化能，从而显著提升了其催化活性。
图4：团簇类烯用于烯烃催化环氧化反应
图5：电子离域对团簇分子轨道及氧化还原反应活化能的影响
该研究揭示了团簇类烯材料独特的电子结构、出众的催化性质和良好的结构普适性，有望启发基于团簇的新材料的设计与合成。该研究得到国家自然科学基金委、科技部重点研发项目、科学探索奖等支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41557-022-00889-1
