北京时间2022年3月3日0时，国际学术期刊Chem在线发表了中国科学院上海高等研究院钟良枢研究员和孙予罕研究员团队的研究成果，题为“Fe binuclear sites convert methane to acetic acid with ultrahigh selectivity”，研究组使用ZSM-5负载的二核Fe位点用于甲烷直接转化高选择性制备乙酸。博士研究生吴博为论文第一作者，中国科学院上海高等研究院为第一完成单位。

作为一类重要的非石油绿碳资源，甲烷（CH₄）转化利用具有较大的经济价值。工业上主要是通过将CH₄在高温下转化为合成气，继而在高压条件下合成CH₃OH等下游产品。相比间接法，CH₄直接转化为高附加值化学品具有流程短、能耗低和操作简便的优势。然而，甲烷分子具有四面体高度对称的结构，其较高的C-H键能（439 kJ·mol^-1）和较差的C-H键极化能力（2.84 ×10^-40 ·C² ·m² ·J^-1）等使得CH₄直接转化变得十分困难。因此，CH₄直接转化被催化界乃至化学界公认为“圣杯”式反应。此外，相比于CH₄直接转化制备C1含氧产物（如CH₃OH、HCHO和HCOOH等），将CH₄直接转化为更高附加值的C₂₊含氧产物（如CH₃COOH等）更具挑战性。目前文献报道的负载型贵金属催化剂如Rh、Pd和Ir等仍难以在获得较高CH₃COOH收率的同时获得较高的CH₃COOH选择性，且这些金属昂贵的价格严格地限制了其在CH₄转化中的进一步应用。

该研究工作构建了ZSM-5负载的二核Fe位点催化剂（Fe-BN/ZSM-5）并用于CH₄直接转化制备CH₃COOH。结合X-射线吸收精细结构（XAFS）、X-射线吸收近边结构（XANES）计算、紫外光谱（UV-vis）和拉曼光谱（Raman），证实了二核Fe（[Fe(III)-(μO)₂-Fe(III)-(OH)₂]）的存在。

图1：Fe/ZSM-5催化剂的电镜

图2：Fe/ZSM-5催化剂的谱学表征

研究发现，Fe-BN/ZSM-5催化剂在近室温条件下同时展现了超高的含氧产物总选择性和CH₃COOH在含氧产物中的选择性（图1）。在30 °C下，在Fe-BN/ZSM-5催化剂上含氧产物选择性高达89%，CH₃COOH在含氧产物中的选择性高达66%。在优化条件下，若不考虑生成的CO₂，CH₃COOH在含氧产物中的选择性可高达100%。

图3：Fe/ZSM-5催化剂的甲烷制备乙酸反应性能

研究还发现，Fe-BN/ZSM-5的催化性能显著高于其它载体负载的Fe催化剂。在一定的反应条件下，Fe-BN/ZSM-5催化剂的CH₃COOH生成速率甚至优于ZSM-5负载的Rh、Ir和Ru贵金属催化剂（图4）。

图4：不同催化剂上的甲烷制备乙酸反应性能

基于同位素示踪实验和理论计算，作者提出了在二核Fe位点上CH₄、H₂O₂和CO制备CH₃COOH的反应机理（图5）。首先，H₂O₂在二核Fe位点上得到吸附态的羟基物种（OH*），随后OH*物种可以与CH₄反应并生成甲基自由基（·CH₃）。进一步发生CO吸附生成吸附态的CO物种（CO*），随后·CH₃分别和CO*/OH*偶联得到吸附态的乙酰基（CH₃CO*）物种和乙酸物种（CH₃COOH*）。最后形成CH₃COOH并再生二核Fe位点。相比于CH₄与OH*经过一步直接得到CH₃OH而言，·CH₃与CO*和OH*直接偶联得到CH₃COOH在热力学和动力学上都更有利，因此在CH₄直接转化中表现出更高的CH₃COOH选择性。

图5：基于CH₄转化制备CH₃COOH的同位素示踪实验和理论计算

该研究除了开发一种高活性、廉价的Fe基催化剂用于CH₄高选择性制备CH₃COOH以外，还为CH₄直接转化制备具有高选择性的单一产物提供了新思路。

该课题由中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室团队主导完成，X-射线吸收表征通过与上海光源李炯研究员团队在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人、中科院的支持。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.001