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手性BINOL衍生双磷酸配体多晶型的单分子磁体行为研究 | MDPI Magnetochemistry |
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论文标题：Counterintuitive Single-Molecule Magnet Behaviour in Two Polymorphs of One-Dimensional Compounds Involving Chiral BINOL-Derived Bisphosphate Ligands
期刊：Magnetochemistry
作者：Carlo Andrea Mattei et al.
发表时间：16 November 2021
DOI：10.3390/magnetochemistry7110150
微信链接：
https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=Mzg5MzU5MDkwMg==&mid=2247504647&idx=1&sn=
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期刊链接：
https://www.mdpi.com/journal/magnetochemistry
文章导读
[Dy(hfac)3(H2O)2]单元 (hfac- = 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮) 与[8′-(二苯氧基膦酰基)[1,1′-双萘]-8-基]二苯氧基氧化膦配体 (L) 可发生配位反应，随后在1:3 (CH2Cl2:n-己烷溶剂) 混合物中结晶，从而分离出新的晶型[(Dy(hfac)3((S)-L))3]n (晶型1)。晶型1的单晶上的X射线结构揭示了具有三个晶体学上独立DyIII中心的单维配位聚合物的形成，该配位化合物在极手性P21空间群中结晶。交流磁测量突出了在零和1000 Oe外加磁场下的单分子磁体行为，通过磁化 (QTM，仅零场) 和拉曼过程的量子隧穿进行磁弛豫。尽管三个晶体学上独立的DyIII中心采用扭曲的D4d配位环境，但作者观察到单个慢速磁弛豫贡献的速度比以前研究的[Dy(hfac)3((S)-L)]n (晶型2) 要慢。
研究内容
在过去的30年中，单分子磁体 (SMM) 一直吸引着化学家和物理学家，因为它们在低温下显示出具有磁双稳态和量子行为的缓慢磁弛豫[1,2]。后者为分子自旋电子学[3–7]、量子计算 [8–12]和磁光[13]的潜在应用打开了大门。几年前，有研究证明，由于外消旋单分子磁体混合物和对映体纯单分子磁体中的不同晶体堆积，手性可以通过偶极相互作用的变化间接调节单分子磁体行为[14]。多态性还可以在单分子磁体行为的调制中发挥关键作用，因为它可以引起分子间相互作用 (偶极磁相互作用) 和金属局部环境 (晶体场) 的变化[15,16]。最近，研究人员对[Dy(hfac)3((S)-L)]n (晶型2) ((L=二苯氧基膦酰)[1,1-联萘]-8-基]二苯氧基氧化膦) (结构式1) 进行了研究[17,18]，然后分离出新晶型物[Dy(hfac)3((S)-L)3]n (晶型1)，本文介绍了其磁性能，并与晶型2的磁性能进行了比较。
结构式1。
合成
配体(S)-L与前体Dy(hfac)3(H2O)2进行配位反应，可形成[Dy(hfac)3((S)-L)]n (晶型2) 的单维聚合物。研究人员通过将大量过量的正己烷缓慢加入到晶型2的CH2Cl2溶液中 (CH2Cl2/n-hexane 1:40)，得到多晶粉末，随着CH2Cl2试剂溶液的缓慢蒸发，定量地得到了新的晶型[(Dy(hfac)3((S)-L))3]n (晶型1)。
X射线结构
对产物的XRD研究表明，该产物以S形在空间群P21(No. 4) 中结晶，而作者根据之前的工作得出结论，单维晶型2可在手性正交空间群C2221 (N°20)49中结晶。值得注意的是，P21空间群是极性和手性的。三个(S)-L配体和三个Dy(hfac)3片段组成不对称单元 (图1)。
图1. 复合物的不对称单元[(Dy(hfac)3((S)-L))3]n (晶型1)。Dy=蓝色，O=红色，C=灰色，P=橙色，F=绿色，H=白色。
磁性测量
图2是晶型2和1的变温直流磁化率曲线对比。作者指出，晶型1的磁性数据是针对3个DyIII中心得出的，以便与[(Dy(hfac)3((S)-L))3]n一致。对于晶型1，在室温时χMT值为43.22 cm3 K mol-1 ，与预期的42.51 cm3 K mol−1接近。在系统冷却时，χMT值下降到2 K时的36.93 cm3 K mol-1 。在低温下没有观察到晶型1的χMT值，与晶型2的情况相反。这表明即使在两种晶型中发现最短的分子内和分子间Dy?Dy距离相似，两种化合物依旧存在不同的双极相互作用。图3为在2 K时，两种晶型在0到5 T的范围内测量对磁场的依赖性。在高磁场下，晶型1的磁化值是15.93 Nβ，大约是晶型2的三倍，并且远离三个DyIII离子的预期饱和值30 Nβ，这是明显的磁各向异性的标志。
图2. 在2-300 K的温度范围内，(S)-1 (蓝色开放圆圈) 和 (S)-2[19] (黑色开放圆圈) 变温直流磁化率曲线。
图3. 在0-5 T的磁场范围内，(S)-1 (蓝色开放圆) 和 (S)-2[19] (黑色开放圆) 在2 K时的磁化曲线。
总结
本文从Dy(hfac)3(H2O)2与[8′-(二苯氧基膦酰基)[1,1′-双萘]-8-基]二苯氧基氧化膦配体 (L) 的反应中分离出一种新的晶型。[(Dy(hfac)3(L))3]n的单晶X射线结构表明，三个晶体学上独立的DyIII中心组成了这个不对称单元。尽管DyIII离子周围的D4d 配位球体的失真程度很高，但与涉及更规则的D4d包围的晶型2相比，晶型1显示出较慢的磁化松弛。这一观察结果归因于配体排列的不同，并且晶型1比2的电子分布更有利，再次证明电子分布比配位对称性更具决定性。令人惊讶的是，尽管晶型1存在三个不同的晶体学DyIII中心，但晶型1仅显示出对慢磁弛豫的一个贡献，而晶型2在相同的外加磁场下显示出多重贡献。作者观察到的磁行为似乎有悖常理，目前还不能完全证明其合理性。然而，这项工作强调了微妙的结构变化对SMM行为的影响。
有趣的是，晶型1在极手性空间群P21中结晶，并涉及hfac-配体，其可以显示酮-烯醇转化，允许分子极性的切换。这表示观测铁电性所需的所有先决条件都已达到[20-22]。因此，晶型1似乎是展示磁电耦合的一个有希望的候选者[23]。
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原文出自Magnetochemistry期刊
Mattei, C.A.; Lefeuvre, B.; Dorcet, V.; Argouarch, G.; Cador, O.; Lalli, C.; Pointillart, F. Counterintuitive Single-Molecule Magnet Behaviour in Two Polymorphs of One-Dimensional Compounds Involving Chiral BINOL-Derived Bisphosphate Ligands. Magnetochemistry 2021, 7, 150
Magnetochemistry期刊简介
主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain
期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。
2020 Impact Factor: 2.193
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