2022年6月22日，南开大学卜显和院士、常泽教授团队与中科院化学研究所赵永生教授团队合作在Matter期刊上发表了一篇题为“Programmable Assembly of Multiple Donor-Acceptor Systems in Metal-Organic Framework for Heterogeneity Manipulation and Functions Integration”的研究成果。
研究团队利用热力学原理，实现了基于给-受体体系的MOF晶体在宏观和微观尺度上的异质编程，所获得的异质结构MOF展现出作为光晶体管的应用潜力。论文通讯作者是常泽、赵永生、卜显和；刘晓婷博士与钱彬彬博士为共同第一作者。
异质性普遍存在于自然系统中，例如具有良好序列的DNA、RNA的遗传异质性构成了生物体的重要组成部分。将具有不同功能的组分进行集成和排序，就可得到区别于单个组分的多功能异构体系。一般来说，整合不同组分以获得异质材料需要各个组分在微观尺度上具有相容的结构和相互作用，在宏观尺度上具有兼容的界面和形态。具有长程有序性和明确结构的晶态材料则成为首选，而金属-有机框架（Metal-organic framework，MOF）由于其晶态和有机-无机杂化特性成为异质性调控的理想平台。实现MOF异质性的常用方法是一锅法，即在合成过程中同时引入多种分子构筑单元（金属离子和有机配体）。然而，由于构筑单元的随机分布，形成的多元MOF的异质性仅限于微观尺度。在微观和宏观尺度上同时实现MOF的异质性并操控其空间分布仍是一个巨大的挑战。
在这项工作中，研究团队基于热力学原理，利用组分依赖的给体-受体（D-A）体系能量来调节多个D-A体系在MOF中的排列和分布，实现了微观和宏观尺度上的MOF异质性编程，该方法可用于制造光电领域所需的具有预设计功能序列和较少界面缺陷的晶体。
图1：基于给体-受体（D-A）体系的MOF的异质操控示意图
在超分子化学中，富电子（D）和缺电子（A）部分之间的D-A相互作用作为组装的导向力已得到充分的验证。基于团队之前的研究（Adv Mater, 2018, 30, 1804715; Angew Chem Int Ed, 2019, 58, 13890-13896; Natl Sci Rev, 2021, 10.1093/nsr/nwab222），选取具有D-A相互作用的主-客体MOF（PAH@NKU-111）为研究对象，将富电子的多环芳烃（PAH，用A~G表示）作为给体客体引入到由缺电子配体构建的MOF（NKU-111）体系中。为了进一步确认PAH@NKU-111可以实现多个D-A体系的组装编程，对PAH客体和主体之间的结合能进行了理论计算。与预期一致，结合能高度依赖于客体种类，其数值与PAH客体中的π-电子数线性相关。尽管MOF的自组装是一个复杂的过程，但是结合能的热力学数据可以体现PAH分子参与组装的优先级，因此可作为预测和编程组装的参考。
图2：PAH@NKU-111中客体依赖的结合能计算结果
首先对PAH@NKU-111中单组分PAH客体的封装进行了研究。(PAH)x@NKU-111晶体表现出与PAH种类和投料量相关的异质性特征。当PAH的π电子较少时（A~C），PAH客体均匀分布在整个晶体中，其荧光发射强度随着客体含量的增加而增强；当客体的π电子增加（D~G），得到了宏观上具有异质结构的晶体，客体分子主要位于晶体的中间区域，其分布区域随着PAH投料的增加而增大。
图3：取决于客体种类和含量的(PAH)x@NKU-111的异质操控
为了进一步探究复杂体系的异质特性，课题组研究了含有两种PAH客体的(PAH-2)y@(PAH-1)x@NKU-111体系组装规律。从晶体的荧光图像中可以观察到(PAH-2)y@(PAH-1)x@NKU-111表现出明显的客体依赖异质性。结合力较强的PAH优先参与组装，主要位于中间区域，并且相邻区域之间存在明显的异质界面。通过合理利用两种客体之间的结合能差异，可以系统地调节晶体的异质性，得到多种异质结构晶体。此外，通过一锅法自组装可同时引入三种或四种客体来构建更复杂的异质结构晶体，通过在合成中加入竞争性配体可调节异质晶体的形貌，得到六角棒状、块状和片状的晶体，进一步拓展了该体系异质编程的潜力。
图4：(PAH-2)y@(PAH-1)x@NKU-111的组装编程和异质操控
与分步外延法相比，通过一锅法获得的异质结构晶体的界面缺陷更小，有利于后续的性能研究。研究团队对B0.1@F0.17@NKU-111异质结构晶体作为光晶体管的性质进行了测试。实验结果表明，B0.1@F0.17@NKU-111显示出与晶体管典型电流曲线相同的特征，揭示其在光学集成电路中的应用潜力。
图5：B0.1@F0.17@NKU-111作为光晶体管的性质研究
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.06.005
