北京时间2022年9月8日，中国科学院大连化学物理研究所的吴凯丰团队等人在Nature Materials期刊上发表了一篇题为“Lattice distortion inducing exciton splitting and coherent quantum beating in CsPbI₃ perovskite quantum dots”的研究成果。

该研究团队观测到CsPbI₃钙钛矿量子点中激子精细结构裂分导致的系综量子拍频，并与合作者提出了一种通过温度诱导晶格畸变进而调控裂分能的新机制。这一发现对量子点在量子信息技术领域的应用具有重要意义。

论文通讯作者是吴凯丰研究员和美国能源部能源前沿研究中心（CHOISE）的Peter Sercel博士；第一作者是韩瑶瑶博士。

半导体量子点（QDs）是量子信息科学研究的重要材料之一。在QDs中，形貌或晶格的对称破缺导致的电子-空穴各向异性交换作用会使亮激子能级发生精细结构裂分（FSS），这些FSS亮激子态可用于量子态相干操控或偏振纠缠光子对发射。观测和调控FSS对这些应用至关重要。由于FSS能量对量子点的尺寸、形貌非常敏感，通常需要在液氦温度下测定单个或少数量子点的发射谱来测定FSS。在系综水平观测FSS极具挑战，定量调控FSS更是尚未报道。

基于以上背景，研究团队对溶液合成、成本低廉的CsPbI₃钙钛矿量子点系综的亮激子FSS进行了研究。对于钙钛矿QDs而言，电子-空穴交换作用可以将激子裂分成能量较低的暗态和能量较高的亮态。此外，如图1a所示，形貌、晶格的对称性破缺会导致三重简并的亮态进一步发生裂分，产生三个能级，其本征态也从圆偏振本征态变成线偏振本征态。这种精细结构裂分能（Δ_FSS）通常为几到几百μeV。在这种情况下，使用线宽较宽的圆偏振光激发QDs可以产生新线偏振本征态的相干叠加。基于此原理，研究团队选择以圆偏振飞秒瞬态吸收光谱（圆偏振TA，即瞬态圆二色谱）为此课题的研究手段。

研究团队首先采用热注入法合成了一系列不同尺寸的CsPbI₃ QDs样品。样品的形貌展现为长方体，图1b中展示的是样品代表性的TEM图片。随着QDs的平均尺寸从4.9 nm逐渐增大到17.3 nm，量子限域效应逐渐减小，其稳态吸收光谱（图1c）和发射光谱（图1d）也逐渐红移。

图1：(a)CsPbI₃ QDs亮激子精细结构裂分示意图；(b)代表性的CsPbI₃ QDs高分辨电镜图；(c)不同尺寸CsPbI₃ QDs的稳态吸收光谱及对应的激发光脉冲图；(d)不同尺寸CsPbI₃ QDs的稳态发射光谱。

随后，研究团队采用圆偏振飞秒瞬态吸收光谱对样品的亮激子FSS进行了研究。以4.9 nm的CsPbI₃ QDs为例，图2a、2b展示的该样品在80 K下的圆偏振二维假色TA光谱图。图2a为样品的同向圆偏振构型（σ⁺/σ⁺，激发光/探测光）TA光谱图，图2b为反向圆偏振构型（σ⁺/σ^-，激发光/探测光）TA光谱图。其中615 nm处是由光生激子的态填充所产生的漂白信号，库仑相互作用导致QDs在570 nm和630 nm处产生了光致吸收信号，这些信号可以用来表征亮激子的自旋弛豫动力学。在图2a、2b中，这些特征信号展现出ps时间尺度的周期震荡。并且，同向和反向圆偏振构型下的TA动力学曲线的振荡相位相反（图2c）。这种量子拍频信号使用圆偏振光（谱宽约27 meV，图1c）激发QDs，产生了其亮激子线偏振本征态相干叠加的特征，量子拍频的频率也就对应于亮激子Δ_FSS的大小。在此需要说明的是，相干声子产生的信号不具有这样的圆偏振依赖性特征，在此排除相干声子的作用。

研究团队发现，Δ_FSS可通过QDs尺寸进行调控。图2d中展示的是不同尺寸QDs的量子拍频动力学曲线，将其进行快速傅里叶变换（图2e），提取量子拍频的特征频率。不同尺寸QDs的Δ_FSS展示在图2f中。从图2f中可以看出，QDs的尺寸越小，Δ_FSS越大。这是随着QDs尺寸减小，其量子限域效应增强，电子-空穴交换作用变大的结果。CsPbI₃ QDs的Δ_FSS在液氮温度下可高达1.6 meV。

在此，需要额外指出数据分析中遇到的三个问题。（1）在图2d中，拟合量子拍频动力学曲线时，除却使用阻尼余弦函数外，需要额外添加一个单指数衰减项，才能成功地拟合实验数据。（2）图2e中的FFT峰表现出极度的不对称。（3）考虑到QDs的Δ_FSS对形貌、尺寸的敏感性，Δ_FSS将会呈现巨大的分布，这样的非均匀分布理应抹除拍频信号。即使由于某种原因可观测到拍频，按照图1a的能级结构图，应该能看到三个特征频率，而研究人员只观测到了一个特征频率。这几个现象都说明了此体系的独特性，将在后边结合理论计算进行分析。

图2：(a) 4.9 nm CsPbI₃ QDs在80 K温度下的同向圆偏振构型(σ⁺/σ⁺)和(b)反向圆偏振构型(σ⁺/σ^-)二维假色TA光谱图；(c)同向和反向圆偏振构型下的620 nm处的TA动力学曲线；(d)不同尺寸CsPbI₃ QDs在80 K下的量子拍频动力学曲线；(e)不同尺寸CsPbI₃ QDs在80 K下量子拍频的快速傅里叶变换图谱；(f)CsPbI₃ QDs在80 K下的Δ_FSS随尺寸的变化图。

更有趣的是，如图3a、3b、3c、3d中展示的那样，同一样品的量子拍频特征频率具有温度依赖性，温度越低，频率越快。这也就说明了同一样品的Δ_FSS具有强烈的温度依赖性（图3e）：温度越低，Δ_FSS越大。而Δ_FSS的温度依赖性在以往的外延生长QDs中从未观测到。

图3：(a-d)不同温度下(a)4.9 nm、(b)5.4 nm、(c)7.4 nm、(d)7.9 nm CsPbI₃ QDs的量子拍频动力学曲线；(e) 4.9 nm、5.4 nm、7.4 nm和7.9 nm CsPbI₃ QDs的ΔFSS随温度的变化图。

研究团队意识到，Δ_FSS的温度依赖性可能来自于温度对钙钛矿形状或者晶格的影响。首先通过研究团队测定变温高分辨TEM，发现晶体的大小随着温度基本不发生变化（在仪器可分辨范围内可以忽略），因此温度诱导QD形状变化并不是主导因素。而CsPbI₃钙钛矿晶格随温度的变化在钙钛矿光伏领域已经被广泛研究。如图4a所示，降低温度，可以引起以Pb为中心的八面体框架的变形，从而导致晶格对称度的降低，立方相钙钛矿逐渐变为四方相、正交相。根据XRD谱图（图4b）可知，CsPbI₃ QDs在室温下为正交相。随着温度的降低，7.9 nm和17.3 nm QDs的衍射峰发生了细微的变化。通过对XRD谱图进行精修，得到CsPbI₃ QDs晶格常数随温度的变化（图4c）。随温度的降低，正交晶格常数b和a分别增大和减小。因此b和a之间的差别（即晶格各向异性）随温度的降低而增大，即降低温度将导致CsPbI₃ QDs的晶格对称性降低。

图4：(a)CsPbI₃钙钛矿晶相随温度的变化图；(b)17.3 nm和7.9 nm CsPbI₃ QDs的变温XRD谱图；(c)17.3 nm和7.9 nm CsPbI₃ QDs的晶格参数b、a和c随温度的变化图。

为了揭示晶格畸变和Δ_FSS之间的相关性，研究团队与Sercel博士进行合作，对CsPbI₃ QDs带边激子的精细结构进行了有效质量近似计算（EMA）。理论计算模型考虑的是一个边长分别为L_x、L_y和L_z的长方体QD（图5a上）。根据高分辨率TEM以及相关研究报道，QD的晶面边缘与准立方<100> c方向平行。因此，正交原始晶格矢量c与L_z平行，a和b则指向内角（图5a的底部）。根据晶格常数随温度的变化得到四方（δ）和正交（ζ）应变量的温度依赖性（图5b）。这些应变量将亮态裂分成跃迁偶极矩与正交对称轴准直的激子态。为了揭示此系综体系可观测到量子拍频的原因，采用两种晶面模型对亮激子精细结构进行了理论计算。一种称为正交晶面模型（对应于边界面正交于正交相晶格向量的长方体QD），在这种模型当中，亮激子我们定义为A、B、C激子。另一种称为准立方晶面模型（对应于研究体系模型图5a，具有准立方{100} _c边界面的长方体QD），在此模型中，C激子不变，A、B激子发生耦合产生新的激子α、β。从图5c、5d中可以看出，基于准立方晶面模型的α、β激子能级存在一个避免交叉能隙，正是激子α、β之间避免交叉能隙的存在，才使得此能级之间的量子拍频可被观测到。而α激子和C激子、β激子和C激子之间不存在能量交叉，其拍频现象被频率的非均匀展宽所消除。这就是研究人员只观测到一个特征频率的原因。相似的，对于正交晶面模型，不存在避免能量间隙，因此在系综中量子拍频被消除。拍频被抹除的样品在在动力学曲线上中呈现为一个单纯的衰减，也导致了FFT的不对称现象。至此，理论计算的结果对实验现象有了一个很好的说明。从图5e，5f中可以看出，基于准立方晶面模型的理论计算结果可以很好的复现TA拍频动力学曲线及其FFT图谱的形状。

图5：(a)长方体CsPbI₃ QD理论计算模型示意图；(b)7.9 nm CsPbI₃ QDs的四方和正交应变分量（分别为ζ和δ）随温度的变化图；(c)当L_z=L_e时，亮激子能级随L_y/L_x的变化图；(d)L_x=L_y情况下，准立方晶面模型中的亮激子能级随L_z/L_x的变化图；(e)7.9 nm CsPbI₃ QDs在80 K时的理论模拟和实验数据的TA动力学对比图；(f)理论模拟和实验数据的FFT光谱对比图。

此外，体系Δ_FSS的温度依赖性（图6a）和尺寸依赖性（图6b）的理论计算结果和实验数值也具有一致性。理论计算和实验结果的一致性，也印证了理论模型的正确性。

图6. (a)7.9 nm CsPbI₃ QDs的α、β激子Δ_FSS的理论和实验数据对比图；(b)80 K下，不同尺寸CsPbI₃ QDs的Δ_FSS理论和实验数据对比图。

综上，该工作不仅精准测定了胶体量子点系综的亮激子精细结构裂分，更是在率先提出了通过温度诱导CsPbI₃ QDs晶格畸变进而调控亮激子裂分能的新原理，揭示了这种晶格特性在量子信息科学领域的巨大应用潜力。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01349-4