2023年12月20日，美国加州大学洛杉矶分校缪建伟团队在Nature期刊上在线发表了一篇题为“Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys”的新论文。
该研究使用原子级电子断层成像（AET）确定了NiPdPt基中高熵合金（MHEAs）纳米颗粒的三维（3D）原子结构,并且在原子尺度上量化了MHEAs的三维晶格畸变、应变张量、位错、孪晶边界和化学近程有序（CSRO）。本研究首次通过实验手段直接证实了MHEAs中应变和CSRO之间存在的关联性，并为CSRO介导MEA中孪晶产生提供直接的实验证据。论文第一作者为Saman Moniri（美国加州大学洛杉矶分校）, 杨尧（西湖大学），丁俊（西安交通大学）。
强度与延展性的平衡一直是材料科学中的一个难题。在传统的面心立方（fcc）金属中，延展性的提高往往伴随着强度的降低，这是由位错滑移导致的。然而，最近的实验证实，一些MHEAs却能够同时实现高强度和高延展性。研究表明，MHEAs的高强度依赖于不同元素充当溶质、局部化学有序和异质晶格应变等多个因素。这些因素提高了MHEAs中位错运动的能垒。并且，MHEAs中的孪晶提供了一种独特的塑性机制，阻碍了位错运动。这使得MHEAs在保持延展性的同时，实现了强度的提升。这种孪晶诱导性能改变的机理引起了研究者们的关注和探索。但是，关于原子偏析和CSRO在合金中的程度以及其对孪晶形成的影响，目前在MHEAs和其他合金中尚不明确。最近的原子模拟证实了CSRO与MEAs中孪晶形成的相关性，但仍缺乏直接的实验证据。
此外，CSRO、晶格畸变和表面应变极大地影响MHEAs的催化活性。与传统催化剂不同，MHEAs将不同元素约束在同一晶格中，这导致晶格畸变并引起应变。这种晶格畸变和表面应变，以及吸附位点的化学多样性，提高了MHEAs催化剂的活性、选择性和耐久性。然而，由于衍射、光谱学、电子显微镜和原子级模拟等方面的研究缺乏三维空间和原子尺度的信息，我们对于MHEAs催化剂中晶格畸变、应变和CSRO的理解始终受限。
实验上直接实现材料内部三维晶格畸变和CSRO的观测是材料科学的一项挑战。该研究利用AET技术确定了NiPdPt基MHEA纳米颗粒的三维原子位置，并对局部晶格畸变、应变张量、孪晶边界、位错核心和CSRO进行了定量表征。研究发现高熵合金比中熵合金具有更大的局部晶格畸变和更不均匀的应变，并且应变与CSRO相关。研究还发现，在中熵合金中，CSRO起到介导孪晶形成的作用。具体而言，孪晶主要发生在能量较高的CSRO区域，而能量较低的CSRO区域则不会引发孪晶。这项工作不仅扩展了我们对这一类材料的基本认识，而且为通过调节晶格畸变和CSRO来调控MHEAs的性能奠定了基础。
图1a–d分别展示了AET实验得到的单个fcc型MEA和HEA纳米颗粒的三维原子模型。为了量化MHEAs的局部晶格畸变，研究组将每个原子及其近邻原子与标准fcc晶格进行比较得到单个原子的3D位移。图1e–h为MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2中逐层原子的3D位移的可视化展示，箭头指向孪晶边界。四个纳米颗粒的平均原子位移和标准偏差分别为0.23 ± 0.11 Å、0.26 ± 0.12 Å、0.29 ± 0.12 Å和0.37 ± 0.12 Å（图1i–l）。统计分析显示，HEAs比MEAs具有更大的局部晶格畸变。
图1：MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2纳米颗粒的 3D 原子结构和晶格畸变。
根据AET实验得到的三维原子坐标，该研究确定了MHEAs的局部应变张量。图2a-d展示了MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2的局部应变张量的六个分量，其中压缩、拉伸和剪切应变范围为-8%到+8%。课题组计算了应变与CSRO的标准偏差和平滑度能量（图2e,f）来量化应变张量的局部异质性。结果发现，在MHEAs中CSRO与应变存在相关性，且相较于MEAs，HEAs具有更不均匀的CSRO以及应变效应。
图2：MHEA纳米颗粒的3D应变张量测量。
图3a、b展示了无孪晶MEA-1的CSRO参数中具有代表性的αNiPt和αPdPt的3D分布。它们的分布呈现出不均匀性，形成了局部化学有序区域，其尺度从埃米到纳米不等。为了量化局部化学有序性，研究组沿[111]方向对每个原子层的CSRO进行计算，结果显示所有αNiPt平均值为负，而大多数αPdPt平均值为正，这说明Ni和Pt原子之间存在相互混合的趋势，而Pd和Pt原子之间则存在相互排斥的趋势。
图3e、f展示了双孪晶MEA-2 CSRO参数的3D分布（黄色平面表示孪晶边界）。结果表明双孪晶MEA的CSRO分布比无孪晶MEA更加不均匀。一些CSRO的区域相互连接，形成了纵向延伸的结构，覆盖到几个纳米。图3g和h显示大多数αNiPt和αPdPt值分别为正和负，与其在无孪晶MEA-1中的趋势相反。图3i显示了DFT计算和实验得到的无孪晶MEA-和双孪晶MEA-2的六个平均CSRO参数，证实了无孪晶MEA-1中Ni和Pt原子之间的键合在能量上更有优势，而Pd和Pt原子之间的键合在能量上占劣势。这些实验结果表明，优势原子类别（Ni和Pt）的分开以及劣势原子类别（Pd和Pt）的相互混合有助于孪晶的形成。
图3：MEA中CSRO与孪晶之间关联的实验观测。
本文还探究了CSRO对MEA孪晶形成能量（ETF）的影响。通过将实验得到的3D原子坐标和类别直接作为模拟分子动力学的输入参数并根据孪晶位置计算了ETF。图4a–e展示了通过沿[111]方向将孪晶从零层移动到第十层的ETF的变化，其中零层表示无孪晶的MEA。图4a–d展示了四个代表性的原子配置，其中孪晶用黄色标记。当孪晶从第5层移动到第6层时（图4e），ETF从负值变为正值。实验确定的孪晶位置在第5层（黄色条），紧邻第4层（ETF最小）。本文还分析了另外一个双孪晶MEA纳米颗粒并获得了一致的结果（图 4f-i）。上述现象结合图3中CSRO的分布结果表明，在MEA中，CSRO与孪晶之间存在相关性，即能量上处于劣势的CSRO降低了ETF。因此，本文得出结论：CSRO介导了MEA纳米颗粒中孪晶的形成。
图4：基于实验得到的3D原子坐标和类别计算得到的孪晶形成能量。
晶格畸变和CSRO是影响MHEAs性质的两个关键因素。通过AET技术，本文成功解析了MHEAs的3D原子位置，详细揭示了它们的局部晶格畸变、应变张量、位错核心和CSRO。本研究发现MHEAs中应变和CSRO之间存在关联性，并实验观测到CSRO介导了MEAs纳米颗粒中孪晶的形成。CSRO的可调性为设计具有特定结构—性能关系的MHEAs和其他合金提供了新的可能性。虽然AET方法与EDS不能直接应用于大块MHEAs，但通过聚焦离子束技术，我们可以制备用于定量表征CSRO的针状或薄膜样本。
此外，MHEA催化剂相较于传统合金在多步反应中表现出更优异的性能，包括氨氧化、二氧化碳还原和甲烷燃烧等，在催化过程中展现了接近连续的吸附结合能和更强的结构稳定性。因此，通过确定MHEA催化剂的3D原子结构、局部晶格畸变和应变，能够为它们在组分和结构的理性设计提供新思路。本文展示的NiPdPt MHEAs纳米颗粒的案例揭示了应变和CSRO分布的异质性，这是朝着这一目标迈出的重要一步。近年来，研究证实AET得到的实验3D原子坐标可直接用于DFT和机器学习，以识别氧还原反应中Pt合金纳米催化剂的活性位点。将这一方法扩展到MHEA纳米颗粒可能揭示这一类新兴催化剂的未知特性。本研究期望通过了解MHEAs的三维原子结构和CSRO，为冶金领域提供更优强度与延展性的组合，同时为催化领域寻求表面吸附能优化打开新的方向。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-023-06785-z
