北京时间2023年2月7日，中国科学院大连化学物理研究所的吴凯丰团队在Nature Photonics期刊上发表了一篇题为“Near-infrared photon upconversion and solar synthesis using lead-free nanocrystals”的研究成果。
该团队实现了由低毒性量子点敏化的近红外到可见光的上转换，同时基于该上转换体系发展了一种高效快速太阳光合成的方法。这一交叉创新型成果对光化学和光合成技术的发展有着重要意义。
论文通讯作者是吴凯丰研究员，共同第一作者是梁文飞、聂成铭和杜骏。
近红外光子到可见光子的上转换在诸多领域中有着重要的应用。在太阳能转换方面，上转换技术可以减少低于半导体带隙光子的损失，有望突破单节太阳能电池的Shockley-Queisser效率极限。由于近红外光对生物组织有着较强的穿透性，近红外光到可见光的上转换在生物医学领域也有重要潜在应用。近红外光较强的穿透性在有机光催化领域也引起了研究人员的青睐，可帮助克服蓝光和紫外光穿透性差引起的反应速率低的难题。
在各类上转换技术中，基于有机分子三线态-三线态湮灭（TTA-UC）的光敏化技术可对非相干、非脉冲光源（比如太阳光子）实现上转换，具有较强的实用前景。光化学家发展了各种敏化剂，包括有机分子、有机金属络合物、胶体量子点和铅卤钙钛矿膜。然而，在近红外波段的光敏剂相对稀少且存在各类问题。比如有机络合物通常包含贵金属（Pt、Pd和Os）；纯有机分子的上转换效率低；铅卤钙钛矿膜含有重金属且在近红外波段的光谱响应有限。胶体量子点原则上可以通过调节材料和尺寸来调节光谱响应，然而目前也只有铅基量子点实现了近红外光到可见光的TTA-UC。
本工作在国际上率先报道无铅的铜铟硒（CuInSe2）类量子点作为环保型替代品，实现了高效率的近红外至可见上转换。此外，本工作将该上转换体系与有机光催化融合，不仅有效解决了量子点上转换面临的重吸收损失难题，同时也开发了高效快速太阳光合成的新方法。
▌样品表征
图1：ZCISe量子点中激发态动力学和能量转移。
团队首先制备了ZnS包覆的Zn掺杂CuInSe2核壳纳米晶量子点（ZCISe；图1a），有效解决了该类量子点缺陷多和稳定性差的难题。研究发现Zn的引入对量子点的光学特性至关重要，当Zn:Cu:In投料摩尔比为1:1:1时，生成的量子点吸收峰在760 nm，发射峰在780 nm，发光量子产率为21%（图1b）。减少Zn的量可以使得量子点的吸收峰和发光峰发生红移，但同时伴随着发光量子产率的降低。Zn导致的光谱蓝移表明它与CuInSe2发生了合金化，量子产率的提升则表明Zn可能抑制了非辐射缺陷中心的形成。
通过时间分辨光谱研究ZCISe的激发态动力学。图1c所示ZCISe发光寿命长达百ns。同时，其瞬态吸收（TA）的漂白信号（主要由带边电子所贡献）在1 ns的时间尺度内基本衰减完（图1d）。两者结合表明在ZCISe NCs中除了空穴被熟知的Cu基自缺陷位点捕获外，电子也被局域于浅缺陷中。关键科学问题在于这种局域化电子-空穴对能否参与三线态传能。
▌ZCISe量子点三线态传能
通过配体交换的方法在ZCISe表面修饰上三线态能量受体羧基化并四苯TCA（TCA三线态能量约1.3 eV）。TCA的引入并没有使得ZCISe本身吸收发生蓝移和减小，排除了TCA中羧基对量子点表面的刻蚀。修饰上TCA分子后ZCISe的发光猝灭了87%（图1b），与发光动力学的猝灭结果91%（图1c）相吻合。
对ZCISe-TCA进行TA表征发现，在ps到ns尺度（图1d），ZCISe-TCA和ZCISe在漂白处的动力学相当。有趣的是，在ns到亚ms尺度（图1e），当ZCISe的漂白完全消失后，在400-500 nm处逐渐出现TCA分子三线态的特征吸收（3TCA*）。该现象直接证明了从“不可见”的ZCISe缺陷激子转移能量到其配体TCA上。3TCA*的平均生成时间为14 ns，平均衰退寿命为134 µs。
▌近红外到可见上转换
图2：近红外到可见TTA-UC。
基于ZCISe可以有效敏化TCA的三线态，向体系中加入红荧烯分子，提取TCA配体的三线态从而实现从近红外到可见光子的TTA-UC上转换（图2a）。用808 nm的连续激光激发该体系，的确观察到了红荧烯分子的黄色荧光（图2b,c），反斯托克斯位移为0.7 eV（图2c）。TTA-UC的量子效率为16.7%。进一步研究了ZCISe-TCA和Rub的浓度对TTA-UC效率的影响。固定Rub的浓度在16 mmol L-1，当ZCISe-TCA浓度从5增加到10 µmol L-1，Φ’UC从16.1%增加到16.7%，当ZCISe浓度继续增加到40 µmol L-1，Φ’UC逐渐下降到7.4%，其原因是上转换光子被量子点重吸收损失。相反，上转换阈值则一直下降，原因在于增加ZCISe-TCA的浓度时，体系在808 nm处的吸光度增大，生成的3Rub*浓度也随之增加。固定ZCISe浓度于10 µmol L-1，Rub浓度变化对Φ’UC影响较小，表明ZCISe量子点是造成重吸收损失的主要因素。结果总结于表1。
表1：不同ZCISe-TCA和Rub浓度对TTA-UC效率和光氧化还原性能的影响。
▌近红外上转换用于有机光催化
考虑到上述重吸收问题造成的上转换效率损失，研究人员用光氧化还原反应的策略原位提取1Rub*激发态能量（图3a），从而规避重吸收问题。该策略的另一个优势是，近红外光对反应介质以及各种反应容器有着较强的穿透性。
光催化反应装置如图3b（左）所示。反应中808 nm辐射光源照射到反应容器上的光斑面积为0.3 cm2。以σ-溴苯乙酮（1；图3c）还原脱卤为第一个探针反应，在400 mW（1.3 W cm-2）8 h照射下得到脱卤反应产物2的产率大于99%；在没有激光，TCA或者Rub的时候产物可忽略不计，证明TTA-UC产生的1Rub*驱动了反应的发生。以胺（3）的氧化作为第二个探针反应，反应8 h后得到产物4的产率为89%（图3d）。此外，在光还原1的反应中加入苯酚5可触发C-O键的形成，反应8 h 后得到产物6的产率为97%。
图3：用TTA-UC在近红外和太阳光驱动下的光化学反应。
用脱卤还原反应为探针继续探究了TTA-UC中浓度变化对光催化性能的影响（表1）。将Rub的浓度固定在16 mmol L-1，与Φ’UC随ZCISe-TCA 浓度变化的趋势不同，反应产率随ZCISe-TCA的浓度增加而增加。比如当ZCISe-TCA浓度由10增加到40 µmol L-1，体系在808 nm处的吸光度增加了2.8倍，但产率由19%（反应2h）增加到了78%（反应1h），反应速率近似快了8.2倍。主要原因在于，上转换的阈值由2.1减小到了0.32 W cm-2，故功率密度1.3 W cm-2可达到上转换效率饱和区域。
该上转换体系还可以驱动三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的自由基聚合。在该体系中，1Rub* 没有足够的能量直接还原TMPTA单体，故加入六氟磷酸二苯碘鎓（Iod）和9-乙烯基咔唑（NVK）活化该反应。如图4a所示，以808 nm激光照射上转换体系，TMPTA在12 min后即可完成聚合；而在黑暗条件以及没有TCA的条件下并没有形成聚合物凝胶（图4a）。
图4：用TTA-UC在近红外和太阳光驱动下的光聚合反应。
▌宽谱吸收助力太阳光合成
ZCISe在可见和近红外区域的宽谱吸收特性启发我们将光催化反应置于太阳光下，探索“太阳光合成”。将体系置于室内窗台的阳光下（图3b右），光功率密度为32 mW cm-2，发现所有反应的速率明显提升。比如，图3c中的光还原反应仅1 h产率即可达到91%，胺氧化反应（图3d）仅在2 h内得到了95%的产率，碳氧偶联（图3e）仅在0.5 h内得到96%的产率。这些性能均高于直接激发有机光催化剂的表现。
聚合反应在太阳光下同样也能快速发生。上转换体系触发的TMPTA聚合仅在30 s内即可成胶（图4b）。将反应容器包覆上铝箔置于太阳光下并没有成胶，排除了热诱导聚合。值得注意的是，由于反应速率极快，将铝箔掀开后暴露于太阳光下立即诱导了反应物聚合（图4b最右侧所示）。这表明真正的聚合时间可能在几秒的量级。
▌总结与展望
化学家在百年前就畅想和实践过在太阳光驱动下开展有机化学反应，但当时主要利用的是阳光中少量的紫外光子。近年来，得益于Ru(bpy)32+等可见光催化剂的发展和引入，该领域开始复兴，但能够高效吸收近红外光的催化剂仍较为少见。量子点研究人员也发展了各种类型的量子点用于有机光催化反应，但这些量子点大多包含Cd或Pb重金属，同时主要局限在可见波段。在本工作中，近红外、低毒性量子点可同时捕获太阳光中大量存在的近红外光子和可见光子，高效率敏化有机分子三线态，直接原位利用三线态-三线态湮灭上转换形成的单线态驱动有机反应，有效解决了量子点上转换面临的重吸收损失难题。因此，近红外、低毒性量子点敏化的上转换-有机光催化融合体系有可能开启了高效快速太阳光合成的全新范式。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41566-023-01156-6
