近日， 江南大学潘成思教授团队与清华大学朱永法教授合作在Nature Energy期刊上发表了一篇题为“H₂O₂ generation from O₂ and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst”的研究成果。

该研究报道了一种利用近红外光、无牺牲剂合成H₂O₂的新型卟啉基超分子平台，在420 nm和940 nm处的量子效率分别达到14.9%和1.1%。该研究还提出一种H₂O₂通过羧酸基团光氧化生成过氧羧酸基团并受热水解而产生的新路径，促使该体系实现太阳能到化学能的高效转化，转化效率为1.2%。

论文通讯作者是潘成思教授、朱永法教授；共同第一作者是张亚宁博士、潘成思教授。

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要化学品，可广泛用于漂白、绿色化学合成和废水处理等领域，是可持续发展社会不可或缺的一部分。此外，它还可用作燃料电池中氢气或化石燃料的替代液体燃料。由于需求的不断增加，到2027年，全球H₂O₂市场预计将增长到570万吨。然而，目前H₂O₂的生产主要依赖于不环保的蒽醌（AO）方法，该方法使用贵金属钯基催化剂，消耗大量能源，且产生大量有毒副产物，给环境带来了巨大负担。

光催化法合成H₂O₂被视为AO法的替代方法，因为理想情况下，该技术只需要消耗氧气、水和阳光，具有环境友好和经济可行的优点。但是，光催化法在生产H₂O₂时仍存在一些关键问题需要解决。例如，在大多数体系中，H₂O₂合成时需要添加额外的有机牺牲剂，而在少数可通过仅使用氧气和水生产H₂O₂的体系中，光生空穴的途径仍不清楚。此外，光谱响应波长不足（<600 nm，仅占太阳能量的31%），也限制了其应用。

在这项工作中，江南大学潘成思/朱永法教授研究团队报道了一种光催化剂，即自组装中-四（4-羧基苯基）卟啉超分子光催化剂（SA-TCPP）。SA-TCPP被证实可通过氧气还原和热辅助水氧化的双通道路径高效地合成H₂O₂。具体来说，在光照下，光生电子将吸附于吡咯环N-H基团上的氧气还原，而光生空穴将羧酸基团（-COOH）氧化为过氧羧酸中间体（-CO₃H）。利用该中间体的热不稳定性，研究设计通过升高反应温度，促进水解，实现-CO₃H中间体到H₂O₂的高效转化。实验结果显示，SA-TCPP超分子光催化剂在353 K下生成H₂O₂的平均速率高达1.72 mM/h，其在420 nm处的量子效率约为14.9%，而在940 nm处的量子效率约为1.1%。此外，该催化剂的光吸收波长可达1100 nm，在模拟太阳光辐照下，还可利用红外光的热效应使反应液温度达到328 K，而太阳能到化学能的转化效率（SCC）达到1.2%。为了进一步提高H₂O₂的累积浓度，研究团队使用了实验室自制的流式反应器分离H₂O₂，并采用蒸发皿浓缩的方法。实验结果表明，H₂O₂的浓度可以累积到约1.1 wt%，接近于家用H₂O₂消毒液的浓度（约3.0 wt%）。

图1：SA-TCPP纳米片的结构和形貌表征。

图2：SA-TCPP超分子光催化剂的能带结构。

图3：常温（293 K）下，SA-TCPP光催化产生H₂O₂的性能和CO₃H反应中间体的累积。

图4：升温后（353 K），SA-TCPP超分子光催化剂产生H₂O₂的性能。

图5：293 K和353 K下，CO₃H中间体累积量的比较。

综上，在SA-TCPP超分子光催化剂上，除了已被广泛研究的二电子还原氧气生成H₂O₂路径外，该研究还揭示了一个空穴诱导的H₂O₂产生路径，包括SA-TCPP的-COOH基团光氧化为-CO₃H中间体及其受热水解的两个过程。该研究不仅为无牺牲剂合成H₂O₂提供了一个新的材料平台，也为设计高效利用太阳能的有机光催化剂提供了理论指导。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01218-7