背景、挑战与亮点

X射线探测技术广泛应用于医疗成像和工业无损检测等领域。与传统的探测器材料相比，钙钛矿（Perovskite）半导体具有原子序数大、射线吸收能力强、载流子迁移性质优异等优点，被认为是理想的下一代X射线探测材料之一。然而，X射线探测用的百微米厚钙钛矿半导体在制备过程中面临前驱体溶液表面优先结晶，阻碍内部溶剂逃逸，容易在退火结晶过程中产生孔洞和开裂等问题，为大尺寸、高性能钙钛矿平板X射线探测器的制备带来了巨大挑战。因此，开发先进成膜技术，实现与薄膜晶体管（TFT）等阵列化基板的高质量原位集成，对推动钙钛矿X射线探测器走向应用十分关键。

近日，来自中国工程物理研究院化工材料研究所郑霄家副研究员课题组联合吉林大学电子科学与工程学院沈亮教授课题组，在钙钛矿平板X射线探测器的研究中取得了新进展。该团队设计了一种以甲胺（CH₃NH₂，MA）和氨气（NH₃）混合气氛调控钙钛矿结晶的方法，实现了在TFT基板上原位自下而上生长百微米厚的高质量准二维钙钛矿（BA₂MA₉Pb₁₀I₃₁）膜。进一步结合器件结构设计，显著提高了探测器的性能，成功获取了兼容大面积制造的高性能钙钛矿平板X射线探测器。

该工作以“Bottom-up construction of low-dimensional perovskite thick films for high-performance X-ray detection and imaging”为题目，发表在国际顶尖光学期刊《Light: Science & Applications》上，中国工程物理研究院博士研究生董思吟为第一作者，郑霄家副研究员和沈亮教授为通讯作者。

气氛调控实现钙钛矿半导体自下而上结晶生长

可溶液制备是钙钛矿材料的优势之一，然而，在钙钛矿成膜过程中，钙钛矿趋向于首先在溶液表面结晶，阻碍了溶剂的挥发，导致成膜质量较差。该研究团队以固-液转化法制备的液态准二维钙钛矿（BA₂MA₉Pb₁₀I₃₁·xCH₃NH₂）作为前驱体溶液，并采用甲胺（CH₃NH₂，MA）和氨气（NH₃）混合气氛调控钙钛矿的结晶过程，使其自下而上结晶生长（图1），获得了厚度在几十至数百微米的高质量钙钛矿层。

图1. 钙钛矿的传统制备工艺和气氛调控工艺的对比，表明了气氛调控结晶制备高质量钙钛矿厚膜的原理

器件结构设计优化探测器性能

该团队通过引入低温制备的二氧化钛（TiO₂）介孔层，成功构建了TiO₂/钙钛矿异质结X射线探测器（图2a）。该异质结探测器在暗态电流密度-电压（J-V）曲线中表现出明显的整流效应，且负偏压下的暗电流密度相较于参比器件显著降低（图2b），有利于降低噪声水平。同时，TiO₂的引入促进了载流子的分离（图2c-d），使得该探测器实现了优异的灵敏度（29721.4 μC Gy_air⁻¹ cm⁻²）和检测下限（20.9 nGy_air s⁻¹）。

图2. （a）TiO₂/钙钛矿异质结X射线探测器的结构示意图，（b）探测器的暗态电流密度-电压（J-V）曲线，（c-d）钙钛矿在不同衬底下的表面电势差图（开尔文探针力显微镜图）

阵列化低维钙钛矿X射线探测器的集成

研究团队将TiO₂和钙钛矿层与TFT基板（64×64像素）原位集成，获得了垂直器件结构（Au/钙钛矿/TiO₂/TFT）的平板X射线探测器（图3a），结合自主开发的读取电路，在较低剂量下实现了对物体的清晰成像（图3b-c）。同时，该平板探测器实现了3.6 lp mm^-1的高空间分辨率。

图3. （a）平板X射线探测器的结构和成像过程示意图，（b）圆珠笔和（c）数据线在X射线下的成像结果

总结与展望

该研究工作通过CH₃NH₂和NH₃的混合气氛成功调节了钙钛矿的结晶过程，基于自下而上生长，获得了可高效吸收X射线的高质量低维钙钛矿厚膜。进一步引入TiO₂层与钙钛矿构建异质结，改善了探测器的载流子传输性能，实现了29721.4 μC Gy_air⁻¹cm⁻²的超高灵敏度和20.9 nGy_air s⁻¹的低检测下限。TiO₂/钙钛矿异质结与TFT集成的钙钛矿平板X射线探测器实现了3.6 lp mm⁻¹的高空间分辨率，并在较低X射线剂量下实现了物体的清晰成像。该研究工作增强了低维钙钛矿探测器作为下一代X射线探测器的竞争力。研究团队计划通过进一步优化像素尺寸和增加像素数量，推动其在医疗成像和无损检测等多个场景下的实际应用。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-024-01521-2