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串联内建电场引导光生电子精确迁移用于光催化CO2还原产乙烷 |
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太阳能是一种丰富而清洁的能源。利用光催化技术将水和二氧化碳转化为燃料在成本效益方面具有巨大潜力。然而，目前的光还原过程由于无序的载流子传输，往往会产生低价值的C1分子，如CO和CH4。
为了解决这个问题，清华大学朱永法课题组开发了一种带有串联内置电场的封装型光催化剂。串联的双电场不仅促进了电荷分离，而且能够精确控制光生电子转移，通过将电子集中在Cu2+-Cu+位点，实现了乙烷（C2H6）的选择性光合作用。这项工作提出了一种将二氧化碳转化为高附加值产品的可移植性思路，为可控化学转化和精确光催化提供了启示。
2024年9月19日，该研究成果以“Guiding electron transfer for selective C2H6 photoproduction from CO2”为题，发表在Chem期刊上。论文通讯作者是朱永法教授、任月红博士；第一作者是徐静宜博士。
利用光催化技术从二氧化碳（CO2）生产高附加值燃料是解决能源危机和环境污染的可行技术。然而，大多数报道的性能低于10 μmol g-1 h-1，并且C2产物的电子选择性通常远低于CO等C1产品。这是因为在大多数设计的光催化系统中，关键的光催化步骤（包括光吸收、激子分离/传输和表面反应）相互分离，光生电荷分离不足和随机的载流子迁移严重降低了光生电子的利用率。异质结光催化剂中，由于在异质界面处建立的电场无法覆盖整个激子生成区域，激子往往会随机传输到不需要的表界面，或者在体相的长迁移过程中复合。准确引导电子向活性位点转移可能是解决上述问题的直接策略。
图1：在PCN-6’的孔道中原位生长钙钛矿量子点（PQDs）。
封装结构光催化剂的合成：该工作利用金属有机框架（MOF）孔道的限域作用，在MOF的孔道中原位生长出CsPbBr3钙钛矿量子点（PQDs）得到具有丰富接触界面的PQD@PCN-6’，以促进电荷在异质结构间的定向迁移。利用荧光、红外、拉曼、电子衍射等表征证明了CsPbBr3的合成。（1）X射线衍射显示孔道峰向小角度位移；（2）生长CsPbBr3后MOF比表面积下降；（3）飞行时间二次离子质谱的溅射分析发现表面向体相Cs元素含量增加，而后保持不变；（4）对比实验说明失去MOF的限域作用后，只能得到块体CsPbBr3而不能制备出量子点结构——上述证据共同验证了PQDs多数生长在孔道内部而非MOF表面。
图2：在PQD@PCN-6’中建立双串联电场。
双串联内建电场的建立：由卡尔文探针原子力显微镜（表面电势测量）、X射线光电子能谱（XPS）和固体核磁共振等表征了异质结构的界面电场和其中的本征电子转移，通过理论计算加以验证。证明在PQD@PCN-6’中建立了串联的异质结构组分间和分子内电场。组分间电场位于丰富的异质界面处，而金属-配体场位于周期性PCN-6’内。这两个内建电场通过高度共轭的配体的可流动π电子相关联，从而为定向光电子转移提供连续的驱动力。
图3：双串联电场驱动光生电荷高效分离和定向迁移。
光生电子的定向精确迁移：由原位XPS、瞬态吸收光谱、瞬态与稳态荧光、对照实验等，追踪光生电子在原子间的传递路径。双串联电场有效地将光生电子从PQDs提取到PCN-6’，并准确地将这些电子聚集到关键的Cu2+-Cu+位点上，以进行C-C偶联。作为概念验证，该工作通过原位XPS追踪了光生电子从原子到原子的运动。组分间电场同时也促进了PQD中光生电荷的分离，并显著抑制了激子的直接复合。
图4：光催化二氧化碳还原性能。
精确电子迁移促进乙烷合成性能：使用水作为牺牲试剂，CO和C2H6的产率分别达到63.2和16.3 μmol g-1 h-1，C2H6的电子选择性达到64.4%，表明大部分电子参与了C2的产率。总电子消耗产率为354.6 μmol g-1 h-1。光催化效率在16小时内连续4次循环后几乎没有下降。同位素标记实验和惰性气氛对照证实C2H6的碳源为CO2。相比之下，如果没有PCN-6’的双铜偶联位点，PQD本身几乎无法产生任何C2H6。
图5：C-C偶联机制。
C-C偶联机制：由原位红外和理论计算研究C-C偶联反应路径。相对负电荷的Cu2+-Cu+对减轻了CO*中间体的排斥力，明显降低了C-C偶联的活化能。此外，随着PQD中的电子将Cu2+还原为Cu+，增加的电子密度会吸引质子，并使中间体更有利于氢化，初始氢化步骤仅需要2.34 kcal mol-1的低能量注入。通过比较C2H6与C2H4和C2H6与C2H2生成的反应路径，发现从两个碳原子上共同脱水需要超高的活化能，分别为98.83和87.62 kcal mol-1。这些高能垒阻碍了不饱和键的形成。相反，从单个碳原子脱水需要的活化能大大降低，从而提高了C2H6相对于C2H2和C2H4的选择性。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.08.018
