如何实现精准合成是化学发展的核心问题之一，而拓扑网络结构对晶态多孔材料的导向性合成具有重要指导意义。相较于低连接网络，高连接网络结构通常有更好的可设计性和可预测性。然而，在网格化学数据库中（RCSR），连接数超过12的网络结构仅占2%。超分子构筑模块策略（SBBs）通过将金属有机多面体作为构筑基元，为发展高连接网络结构提供了重要的指导。基于此，研究人员开发了一系列双元的高连接网络结构，如12-连接的fcu网络、4,12-连接的ftw网络以及3,24-连接的rht网络。但这种SBB策略在三元网络结构中还未曾实现。

近日，浙江大学陈志杰研究员课题组提出了异质化超分子构筑模块策略（Hetero-SBBs），即在网络结构中同时引入两种金属有机多面体作为构筑基元，从而创建了高连接的三元网络结构：3,12,24-连接uru网络。2024年9月5日，这一研究成果以“A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks”为题发表在Nature Synthesis期刊上。陈志杰研究员为唯一通讯作者，史乐博士为论文第一作者。该研究得到了国家自然科学基金（No. 22201247）的资助。

图1：uru网络的产生。

在拓扑学上，uru网络结构是通过使用一个3连接节点和一个12连接节点取代bcu-b网络中的8连接节点产生。因此，uru网络能够去构筑为3连接节点、12连接节点和24连接节点。这些节点分别对应于三角形、立方八面体以及菱形八面体。几何分析显示同时引入12连接的立方八面体和24连接的菱形八面体需要使用去对称性的六连接羧酸配体。然而大部分的六连接配体显示出高度的对称性，使得合成具有uru网络结构的MOF具有极大的困难。

图2：异质化超分子构筑块策略用于合成uru-MOF。

在这项工作中，作者在前期的研究工作（Chem, 2024, 10, 2464-2472）之上，在笼状六连接羧酸配体中引入取代基团，使得它在与铜离子组装中形成了蓝色的块状单晶。单晶X射线衍射分析显示该化合物具有立方的晶体结构，晶胞体积达到68000 ų。拓扑分析显示该化合物具有3,12,24-连接的uru网络结构，这也是目前报道的具有最高连接数的MOF结构之一。

图3：uru-MOF的网格化合成。

此外，作者也通过替换不同的取代基，合成了相同的立方结构，表明了这种独特网络结构的网格化合成能力。77K的N₂吸附实验确定了uru-MOF-1的比表面积达到3170 m² g^-1，并且显示出很小的介孔。孔径分布图进一步表明结构中存在的三种孔，其大小分别为11.4 Å、14.8 Å和20.3 Å，与晶体结构相匹配。

由于uru-MOF的高孔性，作者进一步探索了它的甲烷存储能力，特别是其在液化天然气和吸附天然气联用技术中的应用（LNG-ANG）。结果表明，在LNG-ANG操作条件下，它的工作能力能够达到309.4 cm³ (STP) cm^-3，超过了大部分报道的化合物，如HKUST-1、MIL-53(Al)以及MIL-101(Cr)。

图4：气体吸附实验。

作者提出了超越传统的异质化超分子构筑模块概念，并用于可控合成基于多元金属有机笼的高连接金属有机框架，利用此类框架的高可定制性及高孔隙率，实现了甲烷等清洁能源气体的高效储存。这项研究不仅拓展了网格化学与超分子构筑模块策略理论，还为发展下一代高孔性金属有机框架的可控合成提供了全新的研究思路。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5