论文题目：Magnetic Properties of Bi-Magnetic Core/Shell Nanoparticles: The Case of Thin Shells

期刊：Magnetochemistry

作者：Alexander Omelyanchik,Silvia Villa ,Gurvinder Singh,Valeria Rodionova,Sara Laureti,Fabio Canepa and Davide Peddis

发表时间：8 November 2021

DOI：10.3390/magnetochemistry7110146

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引言

已有研究表明，核/壳系统的磁性取决于h-FM和s-FM相位的内在参数、耦合强度和纳米粒子结构 (层的大小、界面质量、形状等)。来自俄罗斯伊曼纽尔•康德•波罗的海联邦大学的研究人员Alexander Omelyanchik及其研究团队最近发表的文章，讨论了薄AFM、s-FiM壳对CoFe2O4纳米粒子磁性的影响，将s-FiM-NiFe2O4或AFM-NiO的薄壳 (~0.6-nm) 沉积在纳米颗粒表面上来调整其磁各向异性。与钴铁氧体纳米粒子相比，两种核/壳系统都显示出矫顽力 (HC) 的增加，饱和磁化强度几乎没有变化。

研究过程和结果

由铁磁 (i)-/反铁磁 (F(i)M/AFM) 或磁性硬/软材料 (h-FM/s-FM) 组成的双磁交换耦合系统，与其各自的对应物 (单相系统) 相比，具有更强的磁性。AFM/FM系统可能会导致磁各向异性增加，这在不同应用中得到了利用，例如记录介质、自旋电子学和永磁体。

形态结构特性

XRD谱表明双磁性核/壳纳米粒子中仅存在尖晶石相和岩盐相 (图1a)。扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像显示近乎球形的核和核/壳纳米粒子 (图1b)。

图1. (a) CFO种子和核/壳系统的XRD图案和 (b) STEM图像；(c) 从STEM图像获得的直径分布。

在所有案例中，核/壳纳米颗粒都表现出狭窄的尺寸分布，其特征是对数正态分布的标准偏差σTEM值较低；相对于CFO/NFO样品，NiO壳的形成会导致稍高的分散 (表1)。

表1. 样品的形态结构特性：采用正态函数和对数正态函数拟合后的微晶尺寸 (dXRD)、粒度 (dTEM) 和粒度分布标准偏差 (σTEM)。

磁各向异性

通过ZFC/FC协议研究的磁化强度的温度依赖性，显示了单畴磁性纳米粒子的典型行为 (图2a)。在文献中，对数正态分布主要用于描述粒径的非中心分布[1]，粒径分布反映在磁各向异性能垒f(ΔEa)~KV的对数正态分布中[2–4]，在实验中，f(ΔEa) 的最佳拟合是通过中心对称正态分布 (图2b)，这可能归因于特定颗粒生长过程。

图2. (a) 在2.5 mT测量场中记录的零场冷却和场冷却 (ZFC/FC) 磁化强度；(b) 磁各向异性能量的分布：测量 (点) 并通过拟合正态函数 (虚线) 外推。

在5 K记录的M-H磁滞回线显示了h-F(i)M磁性材料的典型形状，所有样品的矫顽力 (μ0HC) 和降低的剩磁 (MR/MS) 值都很高 (图3和表2)。

图3. 所有样品在5 K时的M-H磁滞回线。插图显示了300 K时M-H环的低场区域。

表2. 阻塞温度的平均值 () 及其离散度 (σMAG)、饱和磁化强度 (MS)、还原剩磁 (MR/MS) 和矫顽力场 (μ0HC)。

粒子内和粒子间的相互作用

本文利用剩磁图技术来研究粒子间相互作用的影响，是通过收集剩余磁化强度，以及从样品两种不同初始状态中获得的外部施加磁场μ0Happ值来研究的；mD(Happ) 曲线是通过在+5 T场中使样品饱和，然后施加逐渐增加的µ0Happ反向场直至-5 T后，测量剩磁mD(Happ) 获得的。作者使用三种不同方法研究了颗粒的“磁性尺寸”：通过磁粘性系数的活化体积[5–7]；用Langevin-Chantrell方法拟合超顺磁M-H曲线[8]；用数值反演方法拟合超顺磁M-H曲线[9,10]。

在磁化强度mD(μ0HCR) 不可逆分量的矫顽力场周围，通过改变μ0Happ值，以获得M(t) 曲线，此外还观察到M(t) 的对数特征 (图4)。

图4. (a) CFO/NFO样品在−5 T饱和后，在不同µ0Happ值下测量的归一化 M(t)；(b) 磁粘度S作为所有样品外加场μ0Happ的函数。

结论

采用两步种子介导的热分解策略制备了双磁核/壳CFO/NFO和CFO/NiO纳米粒子。在^~8 nm CFO (h-FiM) 种子颗粒上沉积^~0.6 nm NFO (s-FiM) 和NiO (AFM) 的超薄层，对核/壳纳米粒子的磁反转过程具有明显的影响。两种壳的磁各向异性都增加了，并抑制了低温下的可逆过程 (残余热波动)。在CFO/NiO样品中，磁性尺寸不变，而物理直径增加 (图5)。

图5. CFO/NFO和CFO/NiO核/壳样品的磁性结构示意图。

钴铁氧体磁芯的立方型磁晶各向异性因薄壳的存在而稳定。NiFe2O4壳的s-FiM材料比核层的h-FiM材料所受到的磁阻影响更大。与具有较低各向异性能量的Fe3+和Ni2+相比，具有较强单离子各向异性的Co2+离子受倾斜影响较小。尽管壳厚度很低，但不同壳层的存在不仅会影响单粒子行为，还会对粒子间的相互作用强度产生显著影响。事实上，s-FiM壳增加了δm的负值，这表明偶极相互作用的影响更大，而NiO壳阻止了这种相互作用。鉴于与各向异性势垒 ( ∝ KV) 成正比，并且考虑到两个体系具有相同的磁性尺寸，预计具有较高各向异性样品的值较高。这可以归因于温度对磁各向异性界面分量的显著影响以及颗粒间相互作用对各向异性能垒的影响。

原文出自Magnetochemistry 期刊

Omelyanchik, A.; Villa, S.; Singh, G.; Rodionova, V.; Laureti, S.; Canepa, F.; Peddis, D. Magnetic Properties of Bi-Magnetic Core/Shell Nanoparticles: The Case of Thin Shells. Magnetochemistry 2021, 7, 146.

参考文献

1. Peddis, D.; Orrù, F.; Ardu, A.; Cannas, C.; Musinu, A.; Piccaluga, G. Interparticle Interactions and Magnetic Anisotropy in Cobalt Ferrite Nanoparticles: Influence of Molecular Coating. Chem. Mater. 2012, 24, 1062–1071.

2. Micha, J.; Dieny, B.; Régnard, J.; Jacquot, J.; Sort, J. Estimation of the Co nanoparticles size by magnetic measurements in Co/SiO2 discontinuous multilayers. J. Magn. Magn. Mater. 2004, 272–276, E967–E968.3. Bruvera, I.J.; Zélis, P.M.; Calatayud, M.P.; Goya, G.F.; Sánchez, F.H. Determination of the blocking temperature of magnetic nanoparticles: The good, the bad, and the ugly. J. Appl. Phys. 2015, 118, 184304.4. Omelyanchik, A.; Salvador, M.; Dorazio, F.; Mameli, V.; Cannas, C.; Fiorani, D.; Musinu, A.; Rivas, M.; Rodionova, V.; Varvaro, G.; et al. Magnetocrystalline and surface anisotropy in CoFe2O4 nanoparticles. Nanomaterials 2020, 10, 1288.5. Fabris, F.; Lohr, J.; Lima, E.; de Almeida, A.A.; Troiani, H.E.; Rodríguez, L.M.; Vásquez Mansilla, M.; Aguirre, M.H.; Goya, G.F.; Rinaldi, D.; et al. Adjusting the Néel relaxation time of Fe3O4/ZnxCo1−xFe2O4 core/shell nanoparticles for optimal heat generation in magnetic hyperthermia. Nanotechnology 2021, 32, 065703.6. Wohlfarth, E.P. The coefficient of magnetic viscosity. J. Phys. F Met. Phys. 1984, 14, L155–L159.7. Laureti, S.; Varvaro, G.; Testa, A.M.; Fiorani, D.; Agostinelli, E.; Piccaluga, G.; Musinu, A.; Ardu, A.; Peddis, D. Magnetic interactions in silica coated nanoporous assemblies of CoFe2O4 nanoparticles with cubic magnetic anisotropy. Nanotechnology 2010, 21, 315701.8. Chantrell, R.; Popplewell, J.; Charles, S. Measurements of particle size distribution parameters in ferrofluids. IEEE Trans. Magn. 1978, 14, 975–977. 9. Bender, P.; Balceris, C.; Ludwig, F.; Posth, O.; Bogart, L.K.; Szczerba, W.; Castro, A.; Nilsson, L.; Costo, R.; Gavilán, H.; et al. Distribution functions of magnetic nanoparticles determined by a numerical inversion method. New J. Phys. 2017, 19, 073012.10. van Rijssel, J.; Kuipers, B.W.; Erné, B.H. Non-regularized inversion method from light scattering applied to ferrofluid magnetization curves for magnetic size distribution analysis. J. Magn. Magn. Mater. 2014, 353, 110–115.

Magnetochemistry 期刊介绍

主编：Carlos J. Gómez García, Universidad de Valencia, Spain

期刊主要覆盖磁性的所有领域，特别关注磁性材料的设计、合成、表征及其结构和性质关系的研究。

2020 Impact Factor：2.193

5-Year Impact Factor：2.313

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Time to Publication：38 Days