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FCSE | 前沿研究：煤直接液化过程中供氢溶剂对自由基反应的调控研究 |
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论文标题：Regulation of radicals by hydrogen-donor solvent in direct coal liquefaction（煤直接液化过程中供氢溶剂对自由基反应的调控研究）
期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering
作者：Wang Li, Wen-Ying Li, Xing-Bao Wang, Jie Feng
发表时间：19 Dec 2022
DOI：10.1007/s11705-022-2186-7
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研究背景及意义
煤直接液化过程遵循自由基反应机理，自由基的反应行为决定产物分布。其中，自由基的释放过程主要与煤中有机结构的化学键组成有关，褐煤是一种高含氧的原料，热化学转化过程会生成含氧芳香族化合物。然而，对于煤直接液化反应而言，“富氢”环境是显著特征，煤中氧元素在反应中转化生成水而造成氢和氧元素的浪费。为探究供氢溶剂对煤中含氧官能团转化的调控过程，本研究通过褐煤的氢解反应，结合量子化学计算分析，总结出供氢溶剂对煤直接液化自由基中间体调控机理，为含氧化合物定向转化提供了理论依据。
研究内容及主要结论
基于煤热解自由基机理，通过量子化学计算证实了自由基攫氢反应的H传递机理。当供氢溶剂的αH被自由基攫取之后，β位置的C–H键被活化，可在受热过程中完成第二个H自由基的释放。第一步中由煤热解自由基攫氢引发的H传递过程和第二步的H自由基自发脱落过程构成了供氢溶剂的供氢机理。由此产生的H自由基不仅可与煤热解产生的自由基结合，同时也可参与由H自由基引发的自由基诱导反应。主要结论如下：
1. 量子化学计算表明，H自由基可促进酚羟基的脱落，促使其产生水。依据理论研究推测，无论是自由基的攫氢反应还是第二步脱落的H自由基，都可用于煤热解产生的自由基的稳定，但当供氢溶剂持续增大，供氢溶剂用量大于煤热解产生的自由基时，供氢溶剂第二步脱落的H自由基将用于诱导热解反应。
2. 通过褐煤的氢解反应发现，随着供氢溶剂比例的增大，酚类化合物的收率先增大后降低，且与水产率呈现互逆过程，450°C时，供氢溶剂以mTHN:mcoal= 4:1的比例添加时处于拐点。高于该拐点时，供氢溶剂第二步脱落的H自由基引发了较多的诱导热解反应，导致酚产率下降。
本研究的结果进一步充实了煤直接液化过程的自由基反应机理。
图1 煤热解自由基传递对含氧官能团转化的机理（CR：煤热解自由基碎片；TS：过渡态，数值表示能垒，kJ/mol，450°C）
图2 溶剂自由基的连续脱氢能垒（数值表示能垒，kJ/mol，450°C）
图3 H自由基的诱导热解反应（数值表示能垒，kJ/mol，450°C）
图4 煤直接液化产物中酚类化合物的收率（a）和水产率（b），450°C
研究亮点
本研究提出了供氢溶剂的自由基反应机理，通过供氢溶剂的两步H传递反应以及H自由基的诱导热解反应，描述了供氢溶剂参与后对褐煤氢解反应中含氧官能团的转化机理。为供氢溶剂的评价模型、煤直接液化的自由基机理研究提供了新思路。
相关成果以“Regulation of radicals by hydrogen-donor solvent in direct coal liquefaction”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: https://doi.org/10.1007/s11705-022-2186-7）。
作者及团队介绍
李旺（第一作者），太原理工大学2018级博士研究生，研究方向为煤液化。
李文英（通讯作者），省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室主任，太原理工大学教授，博士生导师。围绕煤炭清洁高效转化利用方向，长期从事煤化学化工基础和煤炭资源化技术集成系统研究。包括1）煤的物理化学结构与煤热解气化反应性；2）低阶煤热解与高效转化过程设计；3）煤基液体产物深加工精制；4）煤制清洁燃料/化学品催化剂研制及工艺开发；5）煤基多联产系统设计。
Frontiers of Chemical Science and Engineering是2007年创刊出版的全英文化学科学与工程领域国际综合性学术刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中国工程院与天津大学联合主办，德国Springer公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。该刊重点刊登反映当前化学科学与工程领域热点的优秀学术论文及综述，以快捷方式发表最新研究成果。涉及化学科学与工程的所有领域，主要包括：催化及反应工程，清洁能源，功能材料，纳米科学与技术，生物材料和技术，颗粒技术和多相过程，分离科学与技术，可持续技术和绿色过程等。
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